水泥混凝土抗硫酸鹽侵蝕試驗方法的研究

張慶華 ZHANG Qing-hua

（中鐵十二局集團第三工程有限公司，太原 030024）

0 引言

水泥混凝土作為現代工程最廣泛使用的建筑材料，在實踐中不停的發展進步。現代工程中使用的水泥混凝土不僅僅是簡單的水泥、水和骨料的混合物，常包含礦物組分、化學外加劑、纖維等[1]。混凝土材料在微觀結構、施工過程以及外界條件等因素作用影響下，混凝土結構耐久性功能減弱已成為人們日益關注的焦點。實踐經驗表明：引起混凝土結構耐久性功能減弱的主因按重要性由高到低依次為鋼筋銹蝕、暴露于凍-融循環、堿-硅反應和硫酸鹽腐蝕[2]。硫酸鹽腐蝕是環境中的硫酸根離子與水泥中的AC3組分反應，生成膨脹性產物，導致混凝土結構表面開裂、粉化以及局部剝蝕。歷史上硫酸鹽侵蝕破壞最早的大型工程實例是1890年德國的梅克德博格（Magdeburg）Elbe河上的Stern橋，該橋由于在施工中打通了一個硫酸根離子含量高達2000mg/L的泉水，橋梁建成不到兩年，由于硫酸鹽腐蝕橋墩膨脹升高80mm，橋梁開始破壞，最終導致拆除重建。中國青海湖地區周圍環境中的混凝土結構，由于硫酸鹽的侵蝕，基本上是一年粉化，三年到五年嚴重劣化。在沿海灘涂地區，還有大片的鹽堿地，芒硝作為硫酸鹽結晶產物隨處可見。中國廣大西部地區，由于硫酸鹽侵蝕和其他作用，埋在鹽漬土地帶的水泥電桿，一年后即發現縱向裂縫，兩年后即出現了縱筋和螺旋筋外露。中國酸雨覆蓋面積約40%，對混凝土結構物的腐蝕也十分嚴重[3]。隨著高速公路、高速鐵路、城市高架橋等工程建設的發展，混凝土的硫酸鹽侵蝕問題非常重視，TB10424-2010《鐵路混凝土工程施工質量驗收標準》附錄F中規定了3%濃度的硫酸鈉浸泡56d抗蝕系數大于0.8即為合格。此種試驗方法可認為是GB/T749-2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》中侵泡抗蝕性能試驗方法的加強版，在溶液濃度等條件不變，侵蝕的試驗周期由28d延長至56d。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

試驗用水泥為河北省武安市武安新峰水泥有限責任公司生產的新惠牌P.O 42.5水泥，其物理性能如表1所示。通過對該批水泥摻入的石膏化學分析結果為：SO3為45.85%，不容物0.62%，結晶水0.15%，附著水0.04%。

表1 新惠牌P.O 42.5型水泥物理化學性能指標

1.2 試驗方法

依照中國國家標準GB/T749-2008《水泥抗硫酸鹽侵蝕試驗方法》在試驗室配制砂漿，砂采用GB/T17671-1999規定的粒度范圍在0.5～1.0mm的中級砂。7.8MPa壓力下持荷5s成型10mm×10mm×60mm試條，帶模標養23小時后脫模，在50℃水中繼續養護7d。

本次試驗將試條分成3組，第1組為基準樣，共18塊，放入20℃水中養護，測試28d和56d抗折強度。第2組為侵蝕溶液濃度對比樣，共36塊，分別放入濃度為3%、6%、18%的Na2SO4溶液中侵泡，同樣測試28d和56d抗折強度。第3組為侵蝕周期對比樣，共36塊，在3%的Na2SO4溶液中長期侵泡，分別測試28d、56d、90d、180d、360d、540d抗折強度。在試條侵泡過程中每組試件對應200mL溶液，56d侵泡周期內每天用1N的H2SO4溶液滴定中和，維持溶液的pH值在7.0左右，56d后保持每周滴定一次。對于3%濃度的Na2SO4溶液，其SO42-離子濃度略高于20000mg/L，相當于8～10倍海水中SO42-離子濃度。比照GB/T50476《混凝土結構耐久性設計規范》和英國標準的化學腐蝕環境，已經屬于重度侵蝕等級[4]。

2 試驗結果及分析

2.1 提高侵蝕溶液濃度的結果分析

第2組為侵蝕溶液濃度對比樣經過28d和56d浸泡后，不同的侵蝕濃度對試件表面外觀產生的影響較為顯著，如圖1所示，由此可知：

圖1 Na2SO4濃度對試件腐蝕表觀現象的影響

①18%濃度的Na2SO4溶液中侵泡后試件表面完全被晶體包裹，呈琥珀狀，結晶完整而堅硬，采用清水洗滌無任何效果。經機械刮除表面結晶物質后測試抗蝕系數為K28-18%=1.07，K56-18%=1.04。

②采用6%濃度侵泡后的試件，表面肉眼觀察無明顯剝落，采用5倍放大鏡（砂中云母含量試驗中使用的放大鏡）可明顯觀察到部分結晶物附著在試條表面，不連續填充在表面坑洼處，水洗后明顯減少，測試抗蝕系數為K28-6%=1.03，K56-6%=1.07。

③采用3%濃度侵泡后抗蝕系數K28-3%=1.05，K56-3%=0.98，試件測試后風干，與其它試件相比表面偶見起灰泛白。

④傳統觀點認為硫鹽侵蝕產物為鈣礬石或石膏，侵蝕的嚴重程度與離子濃度存在正相關性。但本次試驗結果表明，從外觀看，過高濃度的侵蝕溶液由于結晶物質填充和附著在試件表面，侵蝕過程不但沒有隨著濃度增高而顯著加速，反而有可能阻礙侵蝕反應的進一步進行。如果考慮結構物表面細微裂縫有可能被生成的膨脹性產物填充，從而弱化反應的進一步發生條件，形成了自鎖式反應進程，所以在室內通過提高濃度的辦法加速試驗很難得到預期效果。

2.2 延長室內侵蝕試驗周期結果分析

對第三組試件進行不同侵蝕周期的抗蝕系數測試，其試驗結果如圖2所示，期斷裂特征如圖3所示。通過5×15倍普通光學顯微鏡觀察剛剛折斷的試件，各腐蝕齡期的試件均未發現鈣礬石形成的明顯跡象，初步排除反應產物生長搭接對受測試體的增強作用。對不同侵蝕周期的試件進行微觀分析，通過掃描電鏡結合結合譜圖（SEM-EDS）主要觀察試條表面隨不同腐蝕周期產生的變化，觀察結果如圖4和圖5所示，由此可知：

圖2 不同侵蝕周期抗蝕系數

圖3 試件斷裂特征

圖4 侵泡56d后表面形貌

圖5 侵泡540d后表面形貌

①采用3%濃度侵泡后不同侵蝕周期試樣的抗蝕系數分別為K28-3%=1.05，K56-3%=0.98，K90-3%=1.02，K180-3%=1.17，K360-3%=1.14，K540-3%=1.31，伴隨著室內侵蝕試驗周期的延長，抗蝕系數不但沒有降低，反而出現隨侵蝕周期的增長而有所增加的現象。

②通過形貌對比發現，隨著侵泡時間增加，試件表面細微裂縫明顯增加，裂縫為不規則狀，無明顯取向，寬度在1μm以下。EDS探針對典型區域進行測試結果顯示，除一處孔洞內硫元素富集外，其它區域無明顯異常。

③XRD粉末衍射結果對比不明顯，主要是試件內SiO2衍射峰過強，加之測試樣品制備過程中抽真空，有可能破壞了晶體結構。進一步的化學滴定分析表明，與基準樣對比，56d和540d試件內的SO42-離子濃度無顯著增高，侵蝕仍局限在試件表層。

④對于試件隨腐蝕齡期增長，分析為試件表面受到侵蝕后形成細微不規則狀裂縫，這些裂縫具有彌散裂縫的性質[5]，在試件加載破壞時誘導斷裂面的生成路徑，從而使斷裂面面積增大，需要的斷裂能量更高，荷載作用因延時而有所增大。推測長期侵蝕試件破壞時變形應大于基準樣[6]，本試驗因加載條件所限，未能觀測到有效的相關變形特征。

2.3 同期進行的其它硫鹽侵蝕試驗結果

①采用武安新峰水泥有限責任公司同批生產的熟料通過小磨粉磨后熟料SO3含量實測為1.85%，以這種無石膏的純熟料水泥加壓成型試條后侵泡，一年齡期后各前述各濃度溶液中的試件采用化學滴定法均未檢測到SO42-顯著增高，推測侵蝕仍未能突破試件表面，因試件內部孔溶液和侵泡溶液之間的SO42-濃度梯度形成的滲透過程。

②選用邯鄲金隅太行水泥有限責任公司生產的太行山牌P.O42.5水泥加壓成型試件，侵泡試件一年后測試抗折，抗蝕系數均高于1，規律與粵秀水泥一致。同時選用兩種市售的抗硫酸鹽腐蝕外加劑，一種為粉劑，另一種為液態，按照推薦摻量加入后測試抗蝕系數。在上述試驗條件下，針對硫酸鹽的抗腐蝕劑效果不顯著。

③參照GB/T50082-2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》中“抗硫酸鹽侵蝕試驗”成型的膠凝材料用量為400kg/m3的C35混凝土，KS150時實測混凝土抗壓耐蝕系數Kf=104%，試件無明顯缺棱掉角現象。

④成型時采用不加壓，將試模捆綁在水泥膠砂振實臺振實后標養至脫模后7d齡期開始對比侵泡試驗，Na2SO4溶液濃度為3%，對比樣在28d時觀察到局部剝落。抗折試驗數據較為離散，推測為斷面受成型時內部缺陷影響較大，試驗可重復性較差。

3 結論與展望

混凝土耐久性的研究過程，是一個集物理化學反應等環境因素主導的復雜過程，硫鹽腐蝕往往伴隨著其它介質侵蝕同時發生，相互疊加增強。如果理論上單純考慮硫鹽侵蝕并進行試驗證實，仍需要考慮陽離子在侵蝕過程中的作用：硫酸銨侵蝕中銨根離子水解后產生的偏酸性的軟水侵蝕，或鎂離子產生的難溶物水鎂Mg（OH）2）等附加腐蝕。即使采用Na2SO4室內試驗，也存在加速手段的實現問題。提高濃度有可能出現結晶包裹或填充的情況，延長試驗周期同樣也有可能出現彌散增韌的情況，這也體現了耐久性研究中存在的共性問題，以抗折或抗壓強度、質量損失等物理指標表征侵蝕程度時，如果采用重復性好，可比性強的試驗方法，試件的劣化過程很難選取適當的可比性，往往經歷了相當程度的侵蝕后表征侵蝕程度的指標不降反升，受測試體很難再現現場的破壞形式；如果采用更進一步模擬現場的試驗方法，則試驗的離散化程度高，重復性差，難于進行比較分析，對應的耐久性指標難于通過模型推斷和判定。也許采用線膨脹率、彈性模量變化及電阻率等指標相對于現行規范而言更能表征侵蝕的過程和結果，從而得到新的抗蝕對策。