GO含量對GO/NBR/MMA復合材料組織和性能的影響

王鑫磊 WANG Xin-lei；馬文博 MA Wen-bo；劉文斌 LIU Wen-bin；劉立超 LIU Li-chao

（①陸軍裝甲兵學院，北京 100071；②陸軍32286部隊，遼陽 111000）

0 引言

海洋大氣環境具有高溫、高濕、高鹽霧和強太陽輻照等突出特點，海洋裝備在長期服役過程中，會受環境因素影響發生嚴重的腐蝕現象。在眾多的腐蝕防護方法當中，于裝備表面涂覆涂層是當前應用最廣泛、有效和經濟的防護方法。常用的有機涂層包括環氧樹脂系列、聚氨酯系列和丙烯酸系列等，不同系列的涂層擁有各自的優缺點，在短時間內很難有所突破，因此現階段有機涂層的發展主要圍繞通過添加填料和助劑來改善現有涂層性能進行。在眾多的填料當中，石墨烯材料因其二維片層結構及其特殊的小尺寸效應、表面效應、量子軌道效應在海洋防腐涂料領域展現出巨大的優勢[1-8]，引起了研究人員的廣泛關注。但作為一種無機非金屬填料，氧化石墨烯由于其片層之間較強的范德華力和高比表面積，也導致其具有易團聚、難分散等明顯缺點，因此高分散穩定性氧化石墨烯復合材料的制備是當前涂料填料領域研究的重點[9-18]。本文針對氧化石墨烯在涂層中易團聚的問題，采用球磨濕磨法制備了穩定分散的氧化石墨烯/丁腈橡膠/甲基丙烯酸甲酯（GO/NBR/MMA）復合材料，研究GO含量對GO/NBR/MMA復合材料組織和性能的影響。

1 試驗

1.1 樣品制備

采用球磨法制備GO/NBR/MMA復合材料，稱取9.33g NBR（Nipol dn4050，丙烯腈含量約40%）與106.7g MMA（麥克林品牌直接采購使用）于常溫下混合作為組分A，稱取如表1所示不同質量分數的氧化石墨烯（Sigma-Aldrich，15-20片層，4-10%邊緣氧化）添加至混合組分A中，攪拌均勻，作為混合組分B。將組分B加入聚四氟乙烯球磨罐中進行球磨，球磨產物即為GO/NBR/MMA復合材料。其中，球磨采用的研磨介質為氧化鋯球，球重為450g，其球徑大小及質量比為：w（φ5mm）∶w（φ8mm）∶w（φ10mm）：w（φ12mm）∶w（φ15mm）=6∶5∶5∶2∶2，球磨速度為400rpm，球磨時間為300min。

表1 不同GO含量實驗參數

1.2 自然沉降試驗

將實驗制備的不同GO含量GO/NBR/MMA復合材料分別放入玻璃小瓶中于室溫下靜止，每隔一定時間測試其沉降高度并拍照觀察，計算其沉降率。

1.3 Zeta電位測試

采用馬爾文高靈敏納米粒度分析儀Zetasizer Nano S90，測量不同GO含量下的GO/NBR/MMA復合材料的電位大小。選用無水乙醇作為樣品的分散液，將分散液與待測樣品以一定的比例混合后，再超聲分散15min，在室溫條件下放入儀器進行測試分析。

1.4 Raman光譜測試

采用英國Renishaw InVia RM-1000激光顯微拉曼光譜儀對不同GO含量下的GO/NBR/MMA復合材料進行了拉曼光譜分析。以532nm激光為激發源，測試范圍從1200-1800cm-1。

1.5 熱失重測試（TG）

采用德國NETZSCH STA 449 F3同步熱分析儀對GO/NBR/MMA復合材料進行熱失重測試。實驗在氮氣氣氛下的氧化鋁坩堝中進行，從室溫25℃測試至800℃。

1.6 傅里葉紅外變換測試（FT-IR）

采用Nicolet 380傅里葉紅外變換光譜儀對復合材料研磨前后的化學結構進行分析。實驗利用液態漿料進行測試，將樣品注入液體池中進行測量，測試范圍為500-4000cm-1。

2 結果及分析

2.1 自然沉降試驗分析

圖1所示為GO/NBR/MMA復合材料沉降115天后的宏觀照片及其沉降率實驗結果。從圖1（a）中看出，經過115天沉降實驗后，GO/NBR/MMA復合材料未出現分層現象。一般情況下：若漿料無明顯分層，則其具有良好的分散穩定性，若出現分層，即出現固液兩相分開的現象，則說明其分散性不好[19]。從其宏觀圖分析看出，不同GO含量下的GO/NBR/MMA復合材料均呈現出良好的分散穩定性。為量化其沉降效果，對其沉降率進行了分析，如圖1（b）所示。隨著沉降時間的延長，沉降率總體呈現先上升后穩定的趨勢，并且當沉降在第二天已趨于穩定狀態，說明其呈現良好的分散穩定性。隨著GO含量的升高，GO/NBR/MMA復合材料的沉降率呈現先降低后升高的趨勢。當GO含量為0.3%（2#）時，其呈現出優異的分散穩定性，僅為1%。

圖1 不同GO含量GO/NBR/MMA復合材料

2.2 Zeta電位分析

為了進一步表征GO/NBR/MMA復合材料的分散穩定性，對其進行了Zeta電位測試，其結果如圖2所示。隨著GO含量的升高，Zeta電位呈現先升高后降低的趨勢。當GO含量為0.3%（2#）時，其Zeta電位最高，為-41.5mV。當Zeta電位值的絕對值大于40mV時，通常可認定為溶液體系分散穩定，說明此時復合材料呈現出最好的分散穩定性。

圖2 不同GO含量的GO/NBR/MMA復合材料Zeta電位值

2.3 Raman光譜分析

圖3所示為不同GO含量GO/NBR/MMA復合材料拉曼光譜圖。從圖中看出，隨著GO含量的升高，D峰和G峰峰強均呈現先升高后降低的趨勢，且寬化明顯。為對ID和IG進行量化分析，對其進行了擬合分析，其數據結果如表2所示。結合表2看出，ID/IG值呈現出先升高再降低的趨勢，當其含量為0.3%（2#）時，ID/IG最大，說明此時反應最為完全。

圖3 不同GO含量的GO/NBR/MMA復合材料Raman光譜圖

表2 不同GO含量的GO/NBR/MMA復合材料ID/IG

2.4 熱穩定性分析

圖4是不同GO含量GO/NBR/MMA復合材料的熱失重曲線。從圖中看出，不同GO含量的GO/NBR/MMA復合材料呈現出相同的變化趨勢，均有兩級階梯特征。其中，室溫至100℃為第一階段，此時主要是復合材料中的溶劑的蒸發所致；220℃-300℃為第二階段，此時主要是產物中含氧官能團的分解，說明當溫度為220℃時，其開始分解。此外，隨著GO含量的增加，其熱失重率呈現先升高后降低的趨勢，當其含量為0.3%時，其熱失重率最大，為40.36%，說明此時反應最為完全，接枝率最大。當石墨烯含量增加至0.5%時，其熱失重率最低，說明此時可能是GO含量過多，導致其反應不完全。

圖4 不同GO含量的GO/NBR/MMA復合材料熱失重曲線

2.5 紅外光譜分析

圖5是不同GO含量的GO/NBR/MMA復合材料的傅里葉紅外變換圖，1157cm-1處的C-O-C特征峰為第一強鋒，1720cm-1處出現C=O特征峰，1196cm-1處的環氧基特征峰，1633cm-1處出現碳碳雙鍵和碳氮雙鍵共有的特征峰。在2954cm-1處出現CH3特征峰，在2857cm-1處為CH2特征峰。從圖中可以看出，不同GO含量GO/NBR/MMA復合材料的紅外特征峰基本一致，表明雖含量不同，但反應生成產物為同一物質，并未發生化學變化改變復合材料的化學結構。

圖5 不同GO含量GO/NBR/MMA復合材料的FT-IR圖

3 結論

本文采用球磨濕磨技術制備了不同GO含量的GO/NBR/MMA復合材料，并通過自然沉降實驗、Zeta電位測試、Raman光譜測試、熱失重測試和紅外光譜測試表征了GO/NBR/MMA復合材料的組織和性能，分析表明GO/NBR/MMA復合材料的最佳GO添加量為3%質量分數，此時GO/NBR/MMA復合材料的分散穩定性最佳，GO缺陷程度最大，接枝反應最完全。