PP-PE嵌段共聚物和PE彈性體共混物的結晶動力學

田凱敏，史 穎*，劉立志，王 影，邵文君，宋立新，2

（1. 沈陽化工大學 高分子產業高端制造研究院，遼寧 沈陽 110142；2. 沈陽先進涂層材料產業技術研究院有限公司，遼寧 沈陽 110142）

INTUNETM聚丙烯基烯烴嵌段共聚物（PP-OBC）是聚丙烯（PP）-聚乙烯（PE）嵌段共聚物［1-2］。PPOBC結構獨特，較無規共聚物擁有更高的熔點，更好的熱穩定性，廣泛應用于服裝、薄膜和衛生等領域，可充當增容劑來增容各種基于乙烯或丙烯的熱塑性塑料。Engage是聚烯烴彈性體（POE），屬于乙烯-1-辛烯共聚物，是采用INSITE技術推出的茂金屬聚烯烴彈性體［3］。POE的耐高溫性能和耐溶劑性能較差，但具有較窄的相對分子質量分布，均勻的短支鏈分布［4-5］，因而具有高彈性、高強度和高斷裂伸長率。POE廣泛應用于塑料合金中的兼容劑以及PP的低溫抗沖改良劑［6］。

郭峰等［7］研究了PP/POE共混物的熱行為與晶態結構，發現PP與POE之間具有一定的兼容性，POE的異相成核作用提高了共混物中PP的結晶速率，POE與PP之間存在較強的相互作用，POE大分子鏈使PP分子鏈的擴散和堆積受阻，導致PP/POE共混物總結晶度的降低。劉艷軍［8］研究發現，POE可以作為一種異相成核劑，提高PP/POE共混物的結晶速率并誘導共混物中β晶型PP的形成，降低共混物的結晶度。敖玉輝等［9］研究發現，PP/POE的拉伸性能、抗沖擊性能、加工性能都很突出，綜合性能較好。梁基照等［10］研究了POE增韌PP時，會降低PP/POE共混物的強度和剛性，隨著POE用量的增加，PP/POE共混物的拉伸強度減小，斷裂伸長率降低。

雖然對PP/POE體系的結晶行為進行了大量研究，但對PP/POE體系降溫過程中兩組分結晶行為的相互影響研究較少。本工作利用同步輻射小角X射線散射（SAXS）技術，研究PP-OBC/POE共混物從完全熔融狀態降至40 ℃的結晶行為，以及共混物長周期結構隨溫度變化的規律，分析PPOBC/POE共混物降溫結晶過程的相互影響，通過拉伸實驗得到的力學性能結果對共混物的兼容性與力學性能的關系進行了探索。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PP-OBC Intune 5545，POE Engage 8480：美國陶氏化學公司。

1.2 試樣制備

將PP-OBC與POE按質量比分別為7∶3，5∶5，3∶7在上海新碩精密機械有限公司的WLG10型實驗用微型雙錐螺桿擠出機上進行共混，制備PPOBC/POE共混物粒料。分別將兩種純料與三組共混物均勻放在模具中，使用青島第三橡膠機械廠的400X400X2型平板硫化機制成厚度為1 mm的片材。PP-OBC與POE質量比為7∶3，5∶5，3∶7得到的片材，分別記作試樣1、試樣2、試樣3。

1.3 測試與表征

SAXS測試：將片材切割為0.1 cm×1.0 cm×1.0 cm的矩形條，在中國科學院高能物理研究所的BSRF 1W2A型同步輻射線站進行測試，光源波長為0.154 nm，采集時間為20 s，設置試樣到中國科學院高能物理研究所的Mar165-CCD型檢測器的距離為1 553.78 nm，扣除空氣散射的影響，降溫速率為5 ℃/min。

拉伸性能測試：用裁刀將片材切割為長度115 mm，頸部長度25 mm，頸部寬度6 mm的啞鈴形試樣。使用美國英斯特朗公司的5969型高低溫萬能試驗機測試，將試樣兩端夾緊，以30 mm/min的速度拉伸，初始長度為25 mm，對每個試樣進行5次測試，取平均值。

2 結果與討論

2.1 PP-OBC/POE共混物的結晶動力學

2.1.1 PP-OBC的小角動態降溫

從圖1a可以看出：溫度為180 ℃時，沒有觀察到明顯的散射信號，說明此時PP-OBC處于完全熔融狀態，未出現周期結構；當溫度降低到125 ℃，在散射矢量（q）約為0.12 nm-1處開始出現散射信號，這是第一次散射信號的出現，對應于PP片晶開始形成；當溫度從125 ℃降至99 ℃時，散射信號逐漸變強，散射峰峰位向q增加的方向移動，表明該階段PP片晶繼續形成并逐漸緊實；溫度低于99℃后，散射峰峰位不再發生顯著變化，說明在99℃時PP的結晶基本完成；溫度降低到94 ℃，在q約為0.20 nm-1處出現新的散射信號，峰位再次出現向右移動的趨勢，這是由于PE晶體開始形成，且PE具有較PP更大的長周期結構；溫度從94 ℃降至61 ℃時，散射信號逐漸變強，散射峰峰位對應的q逐漸增大，對應于PE結晶的貢獻，在此溫度區間，散射信號明顯變寬，這是由于PP與PE各自的散射信號疊加；溫度從61 ℃降至40 ℃時，散射信號未出現明顯變化，說明61 ℃后，PE基本完成結晶。圖1b為PP-OBC經過洛倫茲校正后的Iq2～q（I為散射強度）曲線，溫度為125～109 ℃，PP-OBC中PP的結晶度較低，散射信號較弱，此時未形成較好的片晶結構；溫度為109～97 ℃，q逐漸增加，根據L=2π/q（L為長周期）可得長周期逐漸變小，PP的片晶結構逐漸緊密；溫度繼續降低，在94 ℃后長周期減小，對應PP-OBC中PE的晶體結構逐漸緊實。

圖1 PP-OBC動態降溫的SAXS曲線Fig.1 SAXS curves of dynamic cooling of PP-OBC

2.1.2 POE的小角動態降溫

從圖2a可以看出：溫度為160 ℃時，沒有出現明顯的散射信號，晶體處于完全熔融狀態，未出現周期結構；溫度為93 ℃時，q約為0.14 nm-1處出現散射信號，出現周期結構，說明此時PE開始結晶；隨著溫度繼續降低，散射信號逐漸變強，并向高q值方向移動。根據長周期公式可知，q越大，長周期越小，PE的晶體結構越緊實。圖2b為不同溫度條件下POE小角散射數據的洛倫茲校正曲線，當溫度低于93 ℃后，散射信號增強，長周期整體呈減小趨勢，PE的晶體結構逐漸緊密。

圖2 POE動態降溫的SAXS曲線Fig.2 SAXS curves of dynamic cooling of POE

2.1.3 PP-OBC/POE共混物的小角動態降溫

從圖3a可以看出：溫度為180 ℃時，試樣1沒有出現明顯的散射信號，此時晶體是完全熔融狀態，沒有出現周期結構；當溫度降至110 ℃時，q約為0.12 nm-1處出現散射信號，對應PP片晶開始形成。與純PP-OBC的降溫曲線相比，試樣1中PP初始結晶溫度變晚，這是由于加入少量POE，試樣1中的POE產生異相成核，從而導致PP的結晶延遲，結晶受到抑制［11］。溫度從110 ℃降至91℃時，散射信號逐漸變強，并且向高q值方向移動，PP片晶繼續形成并逐漸緊實。在91 ℃后散射峰峰位不再發生顯著變化，說明在91 ℃時PP的結晶基本完成。溫度降至86 ℃后，q為0.17 nm-1處峰位開始明顯右移，這是由于PE的片晶開始形成。與純POE在93 ℃，q約為0.14 nm-1處開始出現PE晶體相比，試樣1中PE初始結晶溫度降低，說明純POE中PE在共混物里結晶也受到抑制。在純PPOBC中PE初始結晶溫度為94 ℃，q約為0.20 nm-1，說明純PP-OBC中PE在共混物中也受到抑制。當溫度降到40 ℃后，散射信號較純PP-OBC和純POE更寬更弱，這是由于多組分互相影響，散射信號多重疊加，且共混物的結晶受到抑制，晶體結構的信號減弱。從圖3b可以看出：隨著溫度的降低，長周期整體呈減小趨勢，表明在降溫過程中片晶排列逐漸更加緊密。

圖3 試樣1動態降溫的SAXS曲線Fig.3 SAXS curves of dynamic cooling of sample 1

從圖4可以看出：溫度為180 ℃時，試樣2沒有出現明顯的散射信號，此時晶體是完全熔融狀態；溫度降至102 ℃時，q為0.13 nm-1處出現散射信號，PP開始結晶。與純PP-OBC中PP初始結晶溫度125℃，以及試樣1中PP初始結晶溫度110 ℃相比，試樣2中PP初始結晶溫度降低，說明PP結晶受到抑制。溫度繼續降低，散射峰峰位持續右移，這是由于PE晶體開始形成；當溫度從55 ℃降至40 ℃，散射信號未出現明顯變化，說明55 ℃時PE基本完成結晶；當溫度降到40 ℃后，散射信號較純PP-OBC和純POE變寬更弱。從圖4b可以看出：隨著溫度的降低，長周期整體呈減小趨勢，表明在降溫過程中片晶排列逐漸更加緊密。

圖4 試樣2動態降溫的SAXS曲線Fig.4 SAXS curves of dynamic cooling of sample 2

從圖5a可以看出：溫度為180 ℃時，試樣3是完全熔融狀態，未出現明顯的散射信號；溫度降至109 ℃時，q為0.12 nm-1處出現散射信號，對應PP片晶開始形成。與純PP-OBC相比，PP初始結晶溫度低，這是由于共混物中有大量的POE分子，POE強烈的分子間相互作用和鏈纏結降低了PP鏈段的遷移率，從而導致PP的結晶受到抑制。試樣3中PP初始結晶溫度較試樣1降低，較試樣2提高。隨著溫度的繼續降低，散射信號變強且向高q值方向移動，PP片晶逐漸緊實，散射峰峰位持續右移，但當溫度降至77 ℃時，散射峰強度發生明顯變化，散射峰峰位向右移動，這時開始形成PE片晶。與純POE和純PP-OBC相比，試樣3中PE初始結晶溫度降低，說明PE在共混物中結晶也受到抑制。與試樣1相比，試樣3的PE初始結晶溫度降低。這說明隨著POE含量的增加，使PE的結晶過程受到了更大程度的抑制。隨著溫度降至55 ℃后，散射信號基本不變，PE結晶基本完成，當溫度降到40 ℃后，散射信號較純PP-OBC和純POE變寬變弱。從圖5b可以看出：隨著溫度的降低，長周期整體呈減小趨勢，表明在降溫過程中片晶排列逐漸更加緊密。

圖5 試樣3動態降溫的SAXS曲線Fig.5 SAXS curves of dynamic cooling of sample 3

2.2 試樣的長周期

在PP開始結晶的初期，散射信號較弱，此時的長周期無法計算。從圖6可以看出：PP-OBC中PP開始形成較為明顯周期結構的溫度為114 ℃，對應的長周期為17.75 nm，試樣1～試樣3中PP開始形成較為明顯周期結構的溫度分別為102，99，109℃，對應的長周期分別為17.83，18.92，19.50 nm。共混物中PP開始形成較為明顯周期結構的溫度均低于PP-OBC中PP開始形成較為明顯周期結構的溫度。隨著共混物中PP-OBC含量的減小，PP含量也減少，PP開始結晶時的長周期逐漸變大，層間距增加。隨著POE的加入，更多的PE組分對PP的結晶有抑制作用。PP-OBC中PE初始結晶溫度為94 ℃，對應的長周期為17.31 nm，試樣1～試樣3中PE初始結晶溫度分別為86，77 ℃，對應的長周期分別為17.16，16.28 nm。試樣2中未觀察到PE開始結晶的散射信號，這是由于PP帶動PE快速結晶。隨著共混物中POE含量的增加，PE組分也增加，PE初始結晶溫度呈現減小的趨勢，更多POE的加入影響了PP-OBC中PE的結晶，使PP-OBC中的PE隨POE一起結晶，也體現出二者兼容性良好。隨著POE的加入，PE開始結晶時的長周期逐漸減小，片晶破碎，體現出POE的結晶特點。

圖6 試樣的長周期與溫度關系曲線Fig.6 Long period of sample as a function of temperature

2.3 拉伸性能

從圖7可以看出：共混物的斷裂伸長率和組分呈線性變化，共混物的斷裂伸長率顯著高于POE，說明PP-OBC與POE兼容性較好，與圖6中SAXS數據相符。試樣2的斷裂伸長率（718.4%）顯著大于加權平均值（652.4%），且斷裂強度明顯提升，說明共混物中兩組分不僅相容性良好，且對性能起到了提升作用。POE中加少量PP-OBC（試樣3），能夠提升POE的斷裂伸長率，并有效提升屈服強度，可作為彈性體增強的手段。

圖7 試樣的拉伸應力-應變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of samples

3 結論

a）采用SAXS的降溫原位實驗，分析了PPOBC/POE在降溫過程中兩組分的結晶行為。

b）PP-OBC/POE共混物中PP的初始結晶溫度較純PP-OBC中PP的初始結晶溫度有所下降，說明POE的加入抑制了PP的結晶。

c）加入少量POE時，POE的異相成核使PP的初始結晶溫度降低，加入大量POE時，POE強烈的分子間相互作用和鏈纏結而降低了PP段的遷移率，PP的結晶受到抑制。

d）POE的加入也抑制了PE的結晶，PE開始結晶時的長周期逐漸減小，PP-OBC與POE的兼容性良好。

e）PP-OBC/POE共混物的斷裂伸長率顯著高于POE，且試樣2的各項力學性能均有所提升。