FDM工藝中不同色彩PLA絲材的特性分析

顧 海，黃天成，張 捷，李 彬

（1. 南通理工學院 機械工程學院，江蘇 南通 226002；2. 江蘇省3D打印裝備及應用技術重點建設實驗室，江蘇 南通 226002）

增材制造技術是一種根據3D數據逐層“打印”，逐漸形成具有典型幾何形狀特征的新制造技術。其中，熔融沉積成型（FDM）是目前廣泛使用的工藝之一，它將均徑絲狀材料送入加熱噴嘴，經熔融后，聚合物被沉積在打印平臺上，一般打印頭可在某一平面內進行二維移動，打印完第一層后，打印平臺移動一個層厚距離，再進行下一層的打印，依此類推，直至完成整個零件的打印［1-4］。聚乳酸（PLA）和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物（ABS）是FDM工藝中最常用的絲材，與ABS相比，PLA的熔融溫度較低，打印過程中翹曲變形量較小，力學性能更好，低毒且生物相容性較好，因此將PLA作為主要研究對象［5-7］。目前，較多研究關注于工藝參數（如溫度、擠出速度等）對FDM工藝成型過程和成型件性能的影響［8-9］，而忽略了對PLA特性的影響，事實證明，如在PLA中添加著色劑等添加劑會影響絲材的微觀結構和流動性能。在目前的推廣應用中，選用多種顏色的PLA材料在美學方面和定制化應用方面起著很好的作用。在采用PLA制絲過程中，除了著色劑等添加劑可起到改性作用外，復合過程本身也將影響PLA絲材的性能。作為一種可生物降解聚合物，PLA絲材在3D打印成型過程中容易發生熱降解，這與水分含量、溫度以及擠出過程中聚合物的停留時間有關，此外，部分殘留添加劑的存在還會引發反向解聚和水解反應，這都將導致PLA絲材性能的下降。目前，市場上對于PLA絲材缺乏標準化，不同廠商的產品質量也參差不齊。本工作以市售的5種常見顏色（白、黑、紅、黃、藍）的PLA絲材為研究對象，分析材料各種特性之間的區別，為今后不同顏色絲材在不同場合的應用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

5種顏色（白、黑、紅、黃、藍）的PLA絲材，均是由直徑為1.75 mm、質量為1 kg的線軸真空包裝而成，熔融溫度為190～220 ℃：市售。

1.2 主要儀器與設備

MFI-10型擠出塑性儀，美國Ametek公司；ARES-G2型旋轉流變儀，Q100 DSC型差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司；UTM-5569型撓度性能測試機，英國Instron公司；EscaLab 250Xi型X射線光電子能譜儀，美國Termo Fisher Scientific公司。

1.3 性能測試

測試前，將所有試樣于60 ℃干燥6 h，測試溫度為25 ℃，經過多次測量取平均值。

熔體流動速率（MFR）：溫度190 ℃，負荷10 kg，取5次測試結果的平均值。

流變性能測試：溫度為190 ℃，剪切速率為0.01～100.00 s-1，測試前，試樣需在設定溫度條件下靜置5 min。

熱分析：將約7 mg試樣以10 ℃/min從25 ℃升溫到220 ℃，保持5 min，然后以10 ℃/min降至25℃，再以10 ℃/min升溫到220 ℃。

結晶度按式（1）計算。

式中：Xc為結晶度，%；ΔHm為熔融焓，kJ/g；ΔHcc為冷結晶焓，kJ/g；為PLA絲材結晶度為100%時的熔融焓，取93 J/g。下同。

元素分析：分別取5種顏色PLA絲材10 g于600℃燃燒4 h，按ASTM D 5630—2013確定無機物含量，然后利用能量色散X射線光譜（EDS）分析殘余物中所包含的元素情況。

2 結果與討論

2.1 流變性能

白色絲材、黑色絲材、紅色絲材、黃色絲材、藍色絲材的MFR分別為31.6，20.5，12.5，17.8，37.2 g/10 min。從圖1可以看出：MFR較高的藍色、白色、黑色絲材在同等測試條件下展現出較弱的流動性，是由于這三種絲材的相對分子質量較小且熱降解程度較高。這說明絲材顏色對打印性能有影響，不同顏色的絲材擁有不同的理想3D打印溫度。因此，可以通過MFR測試來確定合適的打印溫度等參數。

圖1 190 ℃時PLA絲材的流變曲線Fig.1 Rheological curves of PLA filaments at 190 ℃

從圖1還可以看出：在零剪切速率下，紅色絲材、黃色絲材、白色絲材、黑色線材、藍色絲材的黏度分別為2 900，1 300，800，600，100 Pa·s。黏度較大的絲材對應的穩定平臺區較窄，黏度最大的紅色絲材恒定黏度僅持續至3 s-1左右，而黏度最低的藍色絲材恒定黏度可以持續至30 s-1。平臺區越窄，說明絲材的相對分子質量分布越寬，其內部較短的分子可以潤滑較長的分子，有利于分子隨流動而定向，并促進剪切稀化行為；對于平臺區較寬的藍色絲材，它的降解影響了聚合物鏈，從而使相對分子質量分布更窄，這也就很好解釋了其低黏度及寬平臺區的原因。因此，黏度也會受到制造環節降解過程的影響。

2.2 化學分析

對于PLA絲材，除著色劑外，還可在聚合物混合過程中將多種有機和無機化合物添加到基礎樹脂中，使絲材具有阻燃性，或僅將它們用作填充劑使產品更加便宜。盡管此類化合物的質量分數通常不超過5%，但它們的存在可促進微晶成核。經測定，白色絲材、黑色絲材、紅色絲材、黃色絲材、藍色絲材的無機物質量分數分別為2.53%，1.37%，0.58%，2.21%，1.12%。其中，白色絲材和黃色絲材中無機物含量較高，其次是黑色、藍色和紅色。需要注意的是，從不同渠道購入的絲材的無機物含量可能有所不同，但具有相同的變化趨勢，進一步說明了顏色對絲材性能具有針對性的影響。

CaCO3通常用于改善預混合著色劑的流動性，而TiO2在白色顏料市場上占主導地位，是一種常與其他顏料一起使用的遮光劑。滑石粉一般用作加工助劑，ZnO具有紫外線防護性能，因此，無機物的添加不一定與絲材顏色有關。從表1可以看出：對于通常用于賦予聚合物顏色的無機顏料，在白色絲材中TiO2含量較高。黑色絲材可能含有炭黑，這是黑色絲材最常用的顏料，但由于它主要元素為碳，所以在燃燒階段被消耗。黃色絲材中存在Cl，紅色絲材中存在Cl和S，說明可能使用了有機偶氮顏料（如顏料黃97和顏料紅5）。對于藍色絲材，Cu的存在表明可能使用了有機酞菁顏料（如顏料藍15∶2）。

表1 不同顏色PLA絲材燃燒后灰燼元素含量測定Tab.1 Element quantification in ashes of different color PLA filaments %

2.3 熱分析

從表2可以看出：除黑色絲材外，其余4種顏色絲材的玻璃化轉變溫度（tg）為57.0～61.0 ℃，且這四種顏色絲材均發生了二次結晶。除黃色絲材的熔融溫度高于175.0 ℃，其他4種顏色絲材的熔融溫度均接近于150.0 ℃。

表2 不同顏色PLA絲材第一次加熱周期的熱分析數據Tab.2 Thermal analysis on different color PLA filaments in first heating period

從表3可以看出：黑色絲材在第二次加熱周期發生了冷結晶，峰值溫度為130.2 ℃。白色和紅色絲材的冷結晶更明顯，峰值溫度分別為125.7，112.0 ℃。

從表3還可以看出：除黃色絲材的熔融溫度達到177.0 ℃以外，其他試樣的熔融溫度約為150.0℃。此外，白色絲材、黑色絲材、紅色絲材的冷結晶焓與熔融焓幾乎相等，因此，這些試樣的固有結晶度可忽略不計。根據流變性能測試結果可知，藍色絲材的相對分子質量較低，在此種情況下，熔體結晶可歸因于其較高的分子遷移率，從而通過降低所需能量來提高結晶速率促進鏈折疊過程。另一方面，黃色絲材的tg、冷結晶溫度、熔融溫度明顯增加可能與L-乳酸的存在和較高的光學純度有關。實際上，黃色絲材的結晶峰峰值溫度和結晶度與文獻［6］中丙交酯質量分數高于90%的黃色絲材相似。黃色絲材的熔融溫度較其他顏色絲材至少高22.0 ℃，在3D打印過程中將需要更多的能量來完全熔融和擠出這種材料。在結晶過程中，部分微晶的形成將引起材料收縮，從而影響打印精度。

表3 不同顏色PLA絲材第二次加熱周期的熱分析數據Tab.3 Thermal analysis on different color PLA filaments in second heating period

2.4 力學性能

白色、黑色、紅色、黃色、藍色絲材的屈服強度分別為（47.5±2.3），（50.6±1.7），（54.6±2.9），（57.8±3.1），（52.0±2.3）MPa。屈服強度與絲材的結晶度密切相關，較高的結晶度將導致絲材較高的屈服強度。值得注意的是，通過觀察黏度數據可知，結晶作用對力學性能的影響大于相對分子質量對力學性能的影響。

3 結論

a）PLA絲材具有獨特的流動特性，這將影響給定3D打印參數下不同顏色絲材的可打印性。黏度的差異與所使用的基礎樹脂的相對分子質量以及原料制造步驟導致的降解程度有關。

b）PLA絲材中含有無機添加劑，包括CaCO3，TiO2和滑石粉等，不一定與絲材的顏色有關。

c）白色、黑色和紅色PLA絲材的冷結晶焓與熔融焓幾乎相等；藍色PLA絲材的相對分子質量較低，分子遷移率較高；黃色PLA絲材的熔融溫度較其他絲材明顯增加；預計結晶度會影響3D打印零件的精度。