抗氧劑體系對聚乙烯性能的影響

馬小偉，雷軍慶，張永海，李 洪，楊永生

（1. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 克拉瑪依 833699；2. 中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司乙烯廠，新疆 克拉瑪依 833699）

聚乙烯具有易加工、強度高、耐化學藥品腐蝕等優點，在日常生活中得到越來越廣泛的應用。但是一般有機化合物對氧是敏感的，特別是在加工和使用過程中受到光或熱的作用時，氧化降解反應更容易進行，導致高分子材料性能下降，最后喪失使用價值［1］。為了防止聚乙烯的老化，通常在聚乙烯中添加多種抗氧劑組分，保證材料在加工或在熱氧環境中使用時具備優異的耐老化性能。因此，研究抗氧劑復配時的作用機理顯得尤為重要，而掌握抗氧劑之間的協同作用機理，研究新抗氧劑體系對企業降本增效，提高樹脂的加工穩定性、耐熱穩定性、色澤改良性和耐候性具有重要的指導意義。

通過酚類主抗氧劑1010和亞磷酸酯類輔助抗氧劑168的協同作用，可以有效地抑制熱降解和氧化降解；但酚類主抗氧劑1010耐熱穩定性較差，在保護聚合物的同時會生成醌式過氧化物或自聚成對苯醌式過氧化物，醌類化合物具有著色性，容易導致材料呈現黃色或紅色，而亞磷酸酯類抗氧劑168可有效分解聚合物氧化降解產生的醌式過氧化物，是醌類化合物的褪色劑［2-6］。本工作研究了加入不同比例酚類主抗氧劑1010和亞磷酸酯類輔助抗氧劑168后聚乙烯的顏色變化趨勢，并參照聚乙烯熔體流動速率和氧化誘導時間確定適宜的抗氧劑體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚乙烯粉料DSZPE，中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；酚類主抗氧劑1010，亞磷酸酯類輔助抗氧劑168：寧波金海雅寶化工有限公司。

1.2 主要儀器與設備

Polylab OS型哈克轉矩流變儀，美國賽默飛世爾科技有限公司；MF50型熔融指數儀，意大利Ceast公司；TC15& DSC822e型差示掃描量熱儀，瑞士梅特勒-托利多公司；LABSCAN XE型黃色指數儀，美國Hunterlab公司。

1.3 添加劑配方及試樣制備

根據產品助劑體系影響性能及外觀規律，制定的實驗方案為：在亞磷酸酯類輔助抗氧劑168加入量恒定的情況下，加入不同質量的酚類主抗氧劑1010，經單螺桿反復擠出混煉得到目標產品，擠出次數為5次，獲得試樣25組，設計配方見表1。

表1 添加劑配方Tab.1 Formula of additives

1.4 測試與表征

利用哈克轉矩流變儀單螺桿擠出組件造粒，螺桿溫度為190～250 ℃，螺桿轉速為70 r/min；熔體流動速率按GB/T 3682—2018測試，溫度190 ℃，負荷21.6 kg；黃色指數按HG/T 3862—2006測試；氧化誘導時間按GB/T 19466.6—2009測試，溫度210 ℃。

2 結果與討論

2.1 熔體流動速率

通常情況下，隨著擠出次數的增加，經螺桿剪切后小分子組分增加，產品熔體流動速率也應呈上升趨勢，從表1可以看出：當抗氧劑1010加入量為（400～1 000）mg/kg時，熔體流動速率隨擠出次數增加而呈上升趨勢，而抗氧劑1010加入量為200 mg/kg時，熔體流動速率隨擠出次數增加反而呈下降趨勢。這是因為該聚乙烯的相對分子質量較高，剪切過程中形成的自由基較多，當助劑體系中主抗氧劑加入量不足以捕獲塑料降解過程中產生的自由基時，會導致熱機械剪切過程中形成交聯點［7-8］，使熔體流動速率下降，因此，有必要引入氧化誘導時間來比較各試樣的耐熱氧老化性能。從表2還可以看出：主抗氧劑1010加入量為600 mg/kg時，5次反復擠出熔體的流動速率波動最小，較低的波動有利于材料加工過程中穩定性的提升，因此，從熔體流動速率測試結果來看，主抗氧劑1010加入量600 mg/kg，輔助抗氧劑168加入量1 000 mg/kg為較優配比。

表2 熔體流動速率測試結果Tab.2 Test results of melt flow rate g/10 mim

2.2 氧化誘導時間

從表3可以看出：隨著擠出次數增加，各試樣的氧化誘導時間均呈現下降趨勢，氧化誘導時間從小到大依次為：PE-200，PE-400，PE-600，PE-800，PE-1000。在210 ℃條件下，PE-200的氧化誘導時間小于4.00 min，隨著擠出次數增加，氧化誘導時間逐漸下降。在單螺桿擠出機中，雖然材料停留時間較短，但材料的加工溫度更高（熔體溫度約為260 ℃），經機械作用，抗氧劑消耗速率更快，第3～第5次擠出時，氧化誘導時間不到3.00 min，因此，主抗氧劑加入量為200 mg/kg，不適宜反復擠出超過2次。主抗氧劑加入量400 mg/kg時，第1次擠出氧化誘導時間有較大提升，但仍不到20.00 min，第5次擠出氧化誘導時間不足10.00 min；主抗氧劑加入量600 mg/kg時，第1次擠出氧化誘導時間大于20.00 min，第5次擠出氧化誘導時間大于10.00 min；主抗氧劑加入量（800～1 000）mg/kg，5次反復擠出氧化誘導時間進一步提升，第5次擠出氧化誘導時間大于19.00 min，但抗氧劑加入量過大會導致加工中容易產生煙霧、制品發黃及噴霜，還會增加生產成本。因此，綜合考慮，主抗氧劑1010加入量600 mg/kg，輔助抗氧劑168加入量1 000 mg/kg較適宜。

表3 氧化誘導時間測試結果Tab.3 Test results of oxidation induction time min

2.3 黃色指數

從表4可以看出：隨著擠出次數增加，產品黃色指數提高。這是因為反復擠出后主抗氧劑1010過度消耗導致氧化變黃。隨著主抗氧劑1010加入量增加，在第2～第5次擠出時，黃色指數呈下降趨勢，主要是第2～第5次擠出中，材料在熱、氧及強剪切作用下，聚乙烯分子鏈發生斷裂生成小分子鏈自由基進一步增加，此低相對分子質量自由基易與氧氣生成有色過氧化物，此時材料黃色指數由聚乙烯低相對分子質量過氧化物及主抗氧劑1010生成的醌類化合物共同體現，隨著主抗氧劑加入量的增加，此受阻酚類抑制了材料低相對分子質量過氧化物的形成，因此黃色指數呈下降趨勢。在第1次擠出時，黃色指數隨主抗氧劑1010加入量增加而呈上升趨勢，造成這一現象的原因是第1次擠出時，過多的主抗氧劑1010捕獲過氧自由基后轉化為相應的醌類化合物，而醌類化合物具有著色性，容易導致制品泛黃，而相應的輔助抗氧劑168加入比例較低，不足以分解聚合物氧化降解產生的醌類化合物，因此，隨主抗氧劑加入量增加，黃色指數增加。而反復擠出后，主抗氧劑消耗量較高，殘余主抗氧劑不足是導致黃色指數升高的主要原因。從黃色指數測試結果來看，主抗氧劑1010加入量600 mg/kg，輔助抗氧劑168加入量為1 000 mg/kg，聚乙烯外觀顏色較好。

表4 黃色指數測試結果Tab.4 Test results of yellow index

綜合黃色指數、熔體流動速率、氧化誘導時間，主抗氧劑1010加入量為600 mg/kg，輔助抗氧劑加入量為1 000 mg/kg時，聚乙烯黃色指數為1.8，氧化誘導時間大于20.00 min，反復擠出熔體流動速率變化幅度較低，因此，材料外觀顏色較好，且兼具有優異的耐熱氧老化性能。

3 結論

a）輔助抗氧劑168加入量恒定時，隨主抗氧劑1010加入量增加，聚乙烯的氧化誘導時間增加；對于第1次擠出，聚乙烯黃色指數呈上升趨勢，對于第2～第5次擠出，聚乙烯黃色指數呈下降趨勢。

b）助劑配方相同時，隨著擠出次數增加，聚乙烯黃色指數呈上升趨勢。

c）主抗氧劑1010加入量為400～1 000 mg/kg，隨擠出次數增加，聚乙烯熔體流動速率升高；主抗氧劑1010加入量為200 mg/kg，隨擠出次數增加，聚乙烯熔體流動速率呈下降趨勢。

d）主抗氧劑1010加入量為200 mg/kg時，聚乙烯的耐熱氧老化性能較差，不適宜反復擠出超過2次。

e）綜合黃色指數、熔體流動速率、氧化誘導時間，主抗氧劑1010加入量為600 mg/kg，輔助抗氧劑168加入量為1 000 mg/kg時，聚乙烯外觀較好，同時其耐熱氧老化性能較為優異。