SEL催化劑在Hostalen ACP工藝HDPE裝置上的工業應用

張 勇，程林杰，王 鵬，李澤博，王德玉，張 波，張軍偉

（1. 陜西延長石油延安能源化工有限責任公司，陜西 延安 716000；2. 任丘市利和科技發展有限公司，河北 任丘 062550）

高密度聚乙烯（HDPE）因其綜合性能優良、原料來源豐富和成本較低而得到廣泛應用，主要用于制作薄膜、中空容器、管材、電纜和板材等。特別是近年來雙峰和多峰聚乙烯技術的出現以及對管材專用雙峰HDPE需求的增長，對HDPE的需求有了更大的增長［1］。Hostalen ACP工藝因其獨特的三釜優勢，可以開發更多更高等級的多峰產品［2］。陜西延長石油延安能源化工有限責任公司（簡稱延能化公司）420 kt/a的HDPE裝置采用Lyondell Basell公司Hostalen ACP淤漿法HDPE工藝的專利生產技術，是國內首套Hostalen ACP工藝HDPE裝置，可生產單峰或多峰分布的多種樹脂產品；但是該裝置采用的催化劑全部依賴進口，采購成本高、周期長，制約了高性能、高附加值產品的開發，不利于產品的降本增效和企業競爭力的提升。2020年7月，延能化公司采用任丘市利和科技發展有限公司生產的SEL催化劑用于PE100級管材專用聚乙烯23050和中空吹塑專用聚乙烯ACP 5531B的生產并取得了成功。本工作介紹了SEL催化劑在延能化公司Hostalen ACP工藝HDPE裝置上的工業應用情況。

1 實驗部分

1.1 主要原料

乙烯，聚合級，純度大于99.4%；1-丁烯，聚合級，純度大于99.9%；氫氣，純度大于99.95%：延能化公司。SEL催化劑，任丘市利和科技發展有限公司。三乙基鋁（TEAL），純度為98.0%，浙江福瑞德公司。參比催化劑為高活性Ziegler-Natta（Z-N）催化劑，Lyondell Basell公司。

1.2 工業應用試驗

工業應用試驗在延能化公司420 kt/a Hostalen ACP工藝HDPE裝置上進行，生產PE100級管材專用聚乙烯23050，之后轉產中空吹塑專用聚乙烯ACP 5531B（該牌號為首次試產）。試驗中，以乙烯為原料，1-丁烯為共聚單體，氫氣為鏈轉移劑，TEAL為助催化劑，聚合溫度為81～84 ℃，聚合壓力為0.18～0.75 MPa。工藝流程示意見圖1。

圖1 Hostalen ACP工藝流程示意Fig.1 Process flow of Hostalen ACP

1.3 測試與表征

采用比色法測定催化劑的鈦含量；采用英國Malvern公司的Hydro-2000SM型激光粒度分析儀測定催化劑的平均粒徑及分布；采用日本日立公司的S4700型掃描電子顯微鏡觀察催化劑顆粒的表面形態；HDPE粉料粒徑按GB/T 6003.1—2012測定；HDPE粉料堆密度按GB/T 1636—2008測定；色粒按SH/T 1541—2014測定；熔體流動速率按GB/T 3682.1—2018測定；密度按GB/T 1033.2—2010測定；拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測定；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008測定；彎曲模量按GB/T 9341—2008測定；氧化誘導時間按GB/T 19466.6—2009測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能

從表1可以看出：SEL催化劑的鈦含量為5.60%（w），略高于參比催化劑。較高的鈦含量意味著催化劑抗雜質能力較強；其次，提高催化劑活性的方法主要是提高催化劑表面的鈦活性中心數量或提高鈦活性中心的催化效率［1］，較高的鈦含量有利于得到較高的催化劑活性。SEL催化劑的平均粒徑較參比催化劑略小，但粒徑分布寬度遠小于參比催化劑，有利于得到粒徑較小且粒徑分布相對集中的聚合物粉料。

表1 催化劑的鈦含量及粒徑Tab.1 Titanium content and particle size of catalyst

從圖2和表1可以看出：SEL催化劑顆粒比較均勻，粒徑分布窄，無明顯破碎小粒子；而參比催化劑顆粒不均勻，分布較寬，平均粒徑略大，但是含有大量小粒子和部分大粒子。對于Z-N催化劑而言，聚合物的顆粒形態就是催化劑顆粒形態的復現［3］，因此，應用SEL催化劑生產的聚合物粉料粒徑分布更加集中，有利于粉料在淤漿中的分散和輸送；其次，催化劑中細微粒子的存在是聚合過程中細粉產生的原因之一，而聚合物細粉的產生對工藝裝置的長周期運轉有不利影響，會造成粉料漿液在輸送、離心分離、干燥及造粒下料過程中發生堵塞。

圖2 SEL催化劑與參比催化劑的表面形態（×2 000）Fig.2 Surface morphology of SEL catalyst and reference catalyst

2.2 催化劑的適應性

本次試用采用不停車100%一次性切換方式，在48.0 t/h的負荷下生產23050時，由參比催化劑直接切換為SEL催化劑，累計生產23050約10 kt。SEL催化劑在氫調性能和共聚性能等方面與參比催化劑有差異，主要對氫氣和共聚單體進料量進行調整。由23050轉產ACP 5531B為不停車連續轉產，通過控制氫氣、乙烯、1-丁烯等的進料量來調整，直到產品檢測指標達到目標范圍，累計生產ACP 5531B約5 kt。在整個試驗過程中，裝置運行平穩，各系統參數正常。反應器、漿液輸送泵、離心機、干燥床、己烷回收工序等運行穩定，未出現結片、結塊、堵塞等現象。具體工藝參數與參比催化劑略有區別，主要是氫調性能、共聚性能和活性，但總體差別不大。

2.3 催化劑的工業應用性能

2.3.1 催化劑活性

此次工業應用試驗中，催化劑活性是在各系統參數運行正常的情況下，根據聚合裝置運行平穩后的統計數據計算而得。在48.0 t/h負荷下生產23050時，SEL催化劑活性為17.4 t/kg，在52.5 t/h負荷下生產ACP 5531B時，SEL催化劑活性為21.3 t/kg，略低于參比催化劑（分別為18.0，21.7 t/kg）。

2.3.2 共聚單體響應性能

Hostalen ACP HDPE工藝通常采用1-丁烯來調控HDPE的密度。在48.0 t/h負荷下，使用SEL催化劑生產23050時每噸HDPE消耗1-丁烯15.6 kg，較參比催化劑消耗低約3.2%；在52.5 t/h負荷下生產ACP 5531B時，每噸HDPE消耗1-丁烯4.8 kg，較參比催化劑消耗低約4.0%。表明SEL催化劑的共聚單體響應優于參比催化劑。

2.3.3 氫調響應性能

氫氣作為鏈轉移劑，通過加入氫氣來調節HDPE的熔體流動速率。生產23050和ACP 5531B時，在同等負荷下使用SEL催化劑生產每噸HDPE消耗氫氣較采用參比催化劑分別高31.7%，27.5%，表明SEL催化劑的氫調性能較參比催化劑差。

2.3.4 副產物蠟的產量

比較使用兩種催化劑生產時得到的副產物蠟的產量可以發現，使用SEL催化劑的副產物蠟的產量為16～17 kg/t，略低于參比催化劑（16.5～17.3 kg/t）。副產物蠟的產量低，有利于提高經濟效益。此外，蠟產量還與反應器內黏壁物的形成有關［4］，較低的蠟產量有利于反應器的長周期穩定運行。

2.4 HDPE粉料的粒徑分布

通過控制Z-N催化劑的顆粒形態可以實現對聚合物粉料的形態控制，但是在聚合過程中隨著鏈增長可能會導致催化劑的破碎，最終影響聚合物的顆粒形態、粒徑分布、堆密度等。SEL催化劑的配方和制備工藝決定了其良好的顆粒形態、孔隙率及粒子強度，使生成的HDPE具有優良顆粒形態，不易破碎。從表2可以看出：采用SEL催化劑生產的HDPE粉料的粒徑集中在106～425 μm［含量91%～93%（w）］，整體粒徑較參比催化劑略大，粒徑小于等于63 μm的細粉含量均較少。

表2 HDPE粉料的粒徑分布Tab.2 Particle size distribution of HDPE powder

HDPE粉料粒徑分布和細粉含量對Hostalen ACP工藝關鍵設備（如漿液輸送泵、離心機、干燥床等）的運行有非常大的影響，如小粒徑粉料的漿液不易輸送、干燥等，若粉料粒徑分布不均，則無法在離心機中與己烷分離，進而影響干燥器的運行。另外，較少的細粉含量有利于減少管道和泵體的堵塞，實現裝置的長周期穩定運行。應用SEL催化劑生產的HDPE顆粒較規整，呈類球形，有利于HDPE粒子的緊密堆積，粉料粒徑分布比較集中，大顆粒和細粉含量較少。

2.5 HDPE產品主要質量指標

從表3可以看出：在控制合格的熔體流動速率和密度的條件下，采用SEL催化劑和參比催化劑生產的23050的各項性能指標均滿足要求，達到優等品的質量要求。在力學性能方面，在保持同等的彎曲模量前提下，采用SEL催化劑生產HDPE的簡支梁缺口沖擊強度、斷裂拉伸應變較采用參比催化劑略高。這可能與SEL催化劑的共聚單體響應能力較好，所產HDPE中1-丁烯在乙烯鏈中分布較好有關［2］。

表3 采用SEL催化劑和參比催化劑生產的23050的性能Tab.3 Properties of 23050 made by SEL and reference catalysts

從表4可以看出：在相近的產品控制條件下，分別采用兩種催化劑生產的ACP 5531B的拉伸強度、斷裂拉伸應變、簡支梁缺口沖擊強度、氧化誘導時間等指標相近。

表4 采用SEL催化劑和參比催化劑生產的ACP 5531B的性能Tab.4 Properties of ACP 5531B made by SEL and reference catalysts

2.6 催化劑國產化經濟效益

由于SEL催化劑活性與參比催化劑相當，而兩種催化劑的采購成本差異巨大，因此，使用國產SEL催化劑可以大幅降低生產成本，提高經濟效益。經測算，按催化劑消耗量22 t/a計算，可節約催化劑采購成本約4 000 萬元/a。另外，采購SEL催化劑可省去大量的進口手續，大幅縮短運輸時間，從而將采購周期從兩個月以上縮短至兩周以內，有助于降低庫存，增加資金靈活性。

3 結論

a）SEL催化劑可以良好地應用于Hostalen ACP淤漿法HDPE工藝裝置，能滿足多牌號生產要求；試用過程中裝置運行平穩，未出現結片、結塊、堵塞等情況。

b）SEL催化劑的組成與參比催化劑相近；所制HDPE粒徑分布集中，聚合活性與參比催化劑相當，共聚單體響應能力優于參比催化劑，副產物蠟產量略低于參比催化劑，氫氣響應能力弱于參比催化劑。整體來看，SEL催化劑滿足裝置運行的要求，在試產的兩個牌號上完全可以代替參比催化劑。

c）采用SEL催化劑生產的23050及ACP 5531B可達到優等品的質量要求，常規分析的力學性能與參比催化劑相當。

d）采用SEL催化劑可大幅降低生產成本，縮短采購周期，有利于裝置降本增效。