有機氟改性氯丁膠乳型紙塑復(fù)膜膠的制備

劉雅靜，楊 潔，宋智帥

（呼倫貝爾職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼倫貝爾 021000）

紙塑復(fù)膜膠是現(xiàn)代包裝行業(yè)應(yīng)用較為廣泛的一種新型膠黏劑，紙塑復(fù)膜膠主要分為溶劑型、乳液型（水性）和熱熔型三類。其中，水性紙塑復(fù)膜膠具有無毒無味、易涂布、成本低的特點，成為紙塑復(fù)膜膠主要的研究和發(fā)展對象［1］。復(fù)膜膠除了用于紙塑復(fù)合外，還可應(yīng)用于印刷、合成革等。隨著人們生活水平的提高，科技的不斷進步，復(fù)膜膠的使用范圍和使用量也將與日俱增［2］。氯丁膠乳水性復(fù)膜膠是新型的水性紙塑復(fù)膜膠品種之一，其性能與聚合物結(jié)構(gòu)、乳化劑成分、氯丁橡膠結(jié)晶特性等有關(guān)［3］。單一組分的水性氯丁膠乳初黏性能一般，干燥所需時間較長，因此，改性氯丁膠黏劑使綜合性能得以改善成為研究重點。改性氯丁膠黏劑通常采用共聚或共混的方式實現(xiàn)［4-5］，本工作采用甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）對氯丁膠乳進行共聚改性，以優(yōu)化其吸水性能和黏度。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氯丁膠乳，工業(yè)級，上海瀚香生物科技有限公司；聚乙烯醇，分析級，蘇州康碩化工有限公司；NaHCO3，分析級，濟南眾成化工有限公司；烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨，工業(yè)級，廣州雙鍵貿(mào)易有限公司；1,4-丁二醇，分析級，山東豪耀新材料有限公司；二羥甲基丙酸，分析級，山東力昂新材料科技有限公司；丙酮，分析級，上海南木化工有限公司； HFMA，工業(yè)級，廣州宏程生物科技有限公司；催化劑三氟甲基磺酸，天津啟熙科技有限公司；四氯甲烷，分析級，沈陽愛發(fā)化工產(chǎn)品有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

DP-920型傅里葉變換紅外光譜儀，北京亞歐德鵬科技有限公司；TGA-105型熱重分析儀，上海久濱儀器有限公司；MN-33型差示掃描量熱儀，北京中西遠大科技有限公司；WZW-100型萬能材料試驗機，廣州中測檢測儀器有限公司；JC-2000DM型接觸角測量儀，北京中儀科信科技有限公司；BT-90型動態(tài)光散射納米粒度儀，深圳市群隆儀器設(shè)備有限公司；NDJ-8S型數(shù)顯黏度計，杭州德為儀器科技有限公司。

1.3 氯丁膠乳的預(yù)處理

采用水浴加熱，將聚乙烯醇加入溫度恒定的45 ℃三口燒瓶中，攪拌10 min，待瓶內(nèi)溫度恒定后加入氯丁膠乳，加大攪拌力度，直至液體表面無氣泡產(chǎn)生，保證溶液均一，無凝膠和膠塊產(chǎn)生。

1.4 有機氟改性氯丁膠乳及膠膜的合成

將5.0 g預(yù)處理過的氯丁膠乳、適量去離子水放入三口燒瓶中，慢速攪拌狀態(tài)下用NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值約為9.0。之后加入0.3 g烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸銨、50 mL的1,4-丁二醇、8 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的二羥甲基丙酸（溶劑為丙酸），于110 ℃反應(yīng)2 h后保溫1 h，之后降至70 ℃，加入適量丙酮降低體系黏度至2.4 mPa·s。將HFMA溶于丙酮后等分為三份，先加入一份至三口燒瓶中，抽真空條件下升至180 ℃，滴加催化劑開始反應(yīng)，反應(yīng)時間控制在2 h以內(nèi)。反應(yīng)完畢后充入氮氣保護，加入另外兩份HFMA溶液于體系中參與反應(yīng)，反應(yīng)4 h后自然冷卻至室溫出料，得到有機氟改性氯丁膠乳。

參照文獻［6］，將有機氟改性氯丁膠乳采用溶解-析出法進行純化處理。100 ℃加熱條件下，以體積比為3∶1的四氯甲烷與丙酮為溶劑，緩慢滴加無水乙醇析出沉淀并抽濾，重復(fù)三次，將產(chǎn)物于避光處保存?zhèn)溆谩?/p>

將膠乳稀釋到固含量為5%（w），取少許（8～10滴）滴在潔凈載玻片上，自然鋪展，50 ℃條件下成膜。

1.5 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：室溫條件下，對膠黏劑固化膠膜進行測量，分辨率為2 cm-1，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

熱穩(wěn)定性能測試：熱重分析儀設(shè)定溫度為50～750 ℃；差示掃描量熱儀設(shè)定溫度為-50～50℃，氮氣氣氛，升溫速率為5 ℃/min。

水接觸角測定：溫度為（25±1）℃，相對濕度為60%±2%。

膠膜力學(xué)性能：將膠膜裁剪成兩端80 mm×80 mm，中間10 mm，長100 mm的啞鈴狀，按GB/T 1701—2001測試。

吸水率測定：參照文獻［7］，將膠膜裁剪成50 mm×50 mm的正方形，經(jīng)去離子水浸泡1 d，按式（1）計算吸水率。

式中：m1為浸泡后的膠膜質(zhì)量，g；m2為浸泡前的膠膜質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：3 328 cm-1處為C—H的伸縮振動特征峰，2 948 cm-1處為端甲基的伸縮振動吸收峰，1 753 cm-1處為羰基的變形吸收峰，1 641 cm-1處為醚鍵的伸縮振動吸收峰，1 050～1 500 cm-1為不同部位上亞甲基的吸收峰，650～950 cm-1為C—F的伸縮振動吸收峰，表明HFMA與氯丁膠乳聚合，對氯丁膠乳完成改性。

圖1 改性氯丁膠乳復(fù)膜膠的FTIRFig.1 FTIR spectra of chloroprene latex laminating adhesive modified by organic fluorine

2.2 熱穩(wěn)定性分析

從圖2可以看出：未改性氯丁膠乳膠膜的熱分解溫度為414 ℃，有機氟改性氯丁膠乳膠膜的熱分解溫度為456 ℃，較改性前提高了42 ℃，表明有機氟的引入提高了膠膜的耐熱性能。同時，曲線中僅出現(xiàn)一個吸熱峰，說明HFMA與氯丁膠乳發(fā)生聚合后的相容性良好。從圖2還可以看出：有機氟改性氯丁膠乳膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-8.46 ℃，未改性膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-6.13 ℃。這是因為HFMA會使氯丁膠乳分子鏈的剛性下降，塑性上升，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

圖2 改性前后膠膜的微分失重曲線及差示掃描量熱法曲線Fig.2 DTG curves and DSC curves of adhesive before and after modification

2.3 有機氟改性對膠乳和膠膜性能的影響

2.3.1 耐水性能

復(fù)膜膠施膠完畢后，待其徹底固化，研究有機氟加入量對膠膜耐水性能的影響。實驗測定膠膜放入水中第三天時的吸水率，從圖3可以看出：隨著有機氟加入量的增大，膠膜的吸水率明顯下降。有機氟加入量為35%（w）時，吸水率從改性前的42%降至17%，有機氟分子上較長的碳氟鏈接枝到氯丁膠乳分子上，會降低膠膜的表面能。在復(fù)膜膠固化的過程中，有機氟分子會逐漸遷移至膠膜表面，故膠膜的疏水性能得以提升。考慮到適宜的吸水率會保證膠膜的韌性和黏性的持久度，確定有機氟加入量為25%（w）。

圖3 有機氟加入量與膠膜吸水率的關(guān)系曲線Fig.3 Amount of organic fluorine as a function of water absorption of adhesive

2.3.2 膠膜的水接觸角

從圖4可以看出：氯丁膠乳的水接觸角為54.2°，有機氟改性氯丁膠乳膠膜的水接觸角為113.2°。氯丁膠乳表現(xiàn)出了一定的吸水性，而改性氯丁膠乳主要表現(xiàn)為疏水性。這是由于有機氟向表面遷移，降低了膠膜表面能，從而體現(xiàn)疏水性的作用較為顯著，這與2.3.1中探討的結(jié)果一致，互為佐證，進一步說明了利用有機氟改性氯丁膠乳，提升其疏水性能的表現(xiàn)較為成功。

圖4 改性前后膠膜的水接觸角Fig.4 Water contact angle of adhesive before and after modification

2.3.3 交乳黏度和粒徑

從圖5可以看出：有機氟加入量的增加會增大膠乳的粒徑和黏度。這是由于有機氟的引入會提升氯丁膠乳的疏水性能，因而在聚合過程中逐漸形成核殼結(jié)構(gòu)，便于粒子的聚集和長大，最終表現(xiàn)為粒徑增大。同時這種核殼結(jié)構(gòu)使膠乳的表面水化層厚度減小，粒子發(fā)生相對位移時所需摩擦阻力增大，所以測得的表觀黏度增大。

圖5 HFMA加入量與膠乳黏度及粒徑的關(guān)系曲線Fig.5 Amount of HFMA as a function of viscosity and particle size of emulsion

2.3.4 力學(xué)性能

從表1可以看出：隨著HFMA加入量的增大，膠膜的斷裂強度下降，而斷裂伸長率上升，斷裂功則先增大后減小。w（HFMA）為20%時，斷裂功達到最大，為0.59 J。這是因為，一方面，HMFA與氯丁膠乳因聚合產(chǎn)生的交聯(lián)作用使膠膜的模量上升；另一方面，因軟段基團——六氟丁基的增塑作用使模量下降，兩者綜合作用的結(jié)果是膠膜的斷裂強度下降，斷裂伸長率上升，斷裂功增大。當(dāng)w（HFMA）大于20%時，此時交聯(lián)作用減弱，六氟丁基的數(shù)量增多而塑性上升，六氟丁基的增塑作用占據(jù)影響力學(xué)性能的主導(dǎo)地位，因而斷裂功開始下降。

表1 HFMA加入量對膠膜力學(xué)性能的影響Tab.1 Mechanical properties of adhesive in different HFMA addition

3 結(jié)論

a）HFMA對氯丁膠乳的共聚改性較為成功，且HFMA與氯丁膠乳發(fā)生聚合后的相容性良好。

b）與改性前相比，有機氟改性氯丁膠乳膠膜的熱分解溫度提高了42 ℃。有機氟改性后的膠膜剛性下降，塑性上升，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。

c）有機氟加入量的增大使膠膜的吸水率下降，膠乳的粒徑和黏度增大。

d）氯丁膠乳膠膜表面水接觸角為54.2°，有機氟改性氯丁膠乳膠膜表面水接觸角為113.2°，改性后膠膜的疏水性能明顯增強。

e）隨著HFMA加入量的增大，膠膜的斷裂強度下降，斷裂伸長率上升，斷裂功先增大后減小。