PP/IFR/有機改性層狀硅酸鹽復合材料的制備

郭俊鑫，吳正環，黎 振，杜開輝

（1. 天津職業技術師范大學 機械工程學院，天津 300222；2. 汽車模具智能制造國家地方聯合工程實驗室，天津 300222；3. 聚合物成型加工工程教育部重點實驗室，華南理工大學聚合物新型成型裝備國家工程研究中心，廣東 廣州 510640；4. 國家模具產品質量監督檢驗中心，廣東 東莞 523841）

聚丙烯（PP）為半透明無色固體，無臭無毒，具有優良的熱性能和加工性能，是目前應用廣泛的通用塑料之一［1］。PP屬于易燃物，燃燒時容易產生熔滴和流延起火［2-3］，燃燒后殘炭率低，限制了其使用范圍。添加膨脹阻燃劑（IFR）可改善PP的阻燃性能，拓寬其使用范圍。阻燃劑的添加量通常較大，會造成復合材料的性能下降。因此，IFR的阻燃效率決定材料的性能，可添加協效阻燃劑來提高阻燃效率。層狀硅酸鹽是層狀硅酸鹽類礦物質的聚合體，其結構多為二維平面層狀結構，層間含有的Ca2+，Na+等能與溶液中的有機/無機陽離子發生離子交換反應，即引入新的陽離子進而對原硅酸鹽進行改性［4］。改性后的層狀硅酸鹽與聚合物復配，可發揮其納米效應，提升復合材料的綜合性能［5］。本工作以PP為基體，微波有機改性的層狀硅酸鹽為協效阻燃劑，制備了PP/IFR/層狀硅酸鹽復合材料，對復合材料的微觀形貌進行表征，研究其熱穩定性、結晶和阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

等規PP，臺塑工業（寧波）有限公司。硅烷偶聯劑A-172，廣州市中杰化工有限公司。三聚氰胺（MEL），廣州泰致化工科技有限公司。季戊四醇（PER），廣東翁江化學試劑有限公司。高聚磷酸銨（APP），武漢利瑞化工有限公司。十八烷基三甲基溴化銨（OTAC），鄭州潤稼化工產品有限公司。十二烷基磺酸鈉（SDBS），合肥巴斯夫生物科技有限公司。層狀硅酸鹽，粒徑均為45 μm：水滑石（HT），靖江市廣勝橡塑材料廠；高嶺土（KLN），黏土（CAY），廣州億峰化工科技有限公司；蛭石（VMT），石家莊光寧礦產品有限公司。

1.2 主要設備及儀器

FCMCR-3C/W型微波反應器，科瑞儀器有限公司； BP-8177-B型雙螺桿擠出機，BP-8170-D型平板硫化機：東莞寶品精密儀器有限公司；Q50型熱失重分析儀，Q2000型差示掃描量熱儀：美國TA儀器公司；SIGMA 300型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；INCA X-MAX20型X射線能譜儀，牛津儀器科技（上海）有限公司；Cowaq/S150 RTL-1型離子濺射儀，中山凱旋真空科技股份有限公司；360×250×550型氧指數測定儀，東莞市昆侖檢測儀器有限公司；CZF-5型垂直燃燒測定儀，南京江寧分析儀器有限公司。

1.3 試樣制備

有機改性層狀硅酸鹽的制備：首先，稱取HT，KLN，CAY，VMT各40 g，分別置于200 mL的去離子水中，以1 200 r/min攪拌20 min，靜置24 h。然后，將32 g OTAC和50 mL去離子水分別加入KLN，CAY，VMT懸濁液中，將32 g SDBS和50 mL去離子水加入HT懸濁液中，以1 200 r/min繼續攪拌5 min。最后，將攪拌后的懸濁液置于微波反應器中，先以800 W的功率加熱升至80 ℃，恒溫5 min，自然冷卻至50℃，再以240 W的功率升至70 ℃，恒溫2 min，自然冷卻至室溫后于-40 ℃冷凍24 h，然后將其置于真空冷凍干燥機中干燥48 h，得到有機改性層狀硅酸鹽，取出備用。有機改性層狀硅酸鹽分別記作KLN1，CAY1，VMT1，HT1。

PP/IFR/有機改性層狀硅酸鹽復合材料的制備：由APP，PER，MEL按比例混合制備IFR。首先，將0.125 g的A-172溶解于適量體積分數為95%的乙醇中，噴灑于IFR和有機改性層狀硅酸鹽的表面。然后，按表1配方稱取PP、有機改性層狀硅酸鹽、IFR充分混合，采用熔融共混法，通過雙螺桿擠出機擠出造粒，擠出機1～6區溫度分別為170，190，210，210，220，220 ℃，螺桿轉速為150 r/min。最后，將擠出的母粒烘干后使用平板硫化機制備成燃燒樣條，平板硫化機上下模溫度180 ℃，先手動模式操作10 min，最大壓力5 MPa，自動模式預壓2 s，壓力20 MPa，保壓18 min。保壓結束后，得到PP/IFR/有機改性層狀硅酸鹽復合材料。

表1 原料配方Tab.1 Composition of raw materials

1.4 性能測試與結構表征

熱重（TG）分析：氮氣保護下，以10 ℃/min從室溫升至600 ℃。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮氣保護下，從室溫升至200 ℃，恒溫3 min，然后降至30 ℃，恒溫3 min，再升至200 ℃。升降溫速率均為10 ℃/min。極限氧指數（LOI）按GB/T 2406.2—2009測試，試樣尺寸130.0 mm×6.5 mm×1.6 mm。垂直燃燒UL-94測試：試樣尺寸125 mm×13 mm×3 mm。掃描電子顯微鏡（SEM）及X射線能譜（EDS）測試：測試粉體時，將導電膠置于固定圓盤上，將適量粉體散落在導電膠上，噴金處理。測試復合材料斷面時，將復合材料用液氮脆斷，噴金處理。采用SE2模式，操作電壓為1～20 kV，通過EDS測試元素分布。

2 結果與討論

2.1 SEM觀察

從圖1可以看出：HT經過有機改性后，一部分呈現出緊密團聚的正方體結構，另一部分則在表面出現較為松散的結構，有層狀感，說明有機改性對HT有一定的效果，但不明顯。VMT，CAY，KLN經過有機改性后，都出現較為明顯的層狀結構，片層的褶皺感較強，層與層之間結合的緊密程度降低。這是由于在微波剝離工藝的處理下，使其有機官能團充分地插入硅酸鹽層間，撐大了其層間距，再利用低溫條件下水分子表面作用力變弱的原理，通過真空冷凍的方式防止層間距被破壞［6］。從圖1還可以看出：復合材料的斷面都比較粗糙，出現較多顆粒脫落后留下的凹坑，而且都伴有明顯的大顆粒團聚物。這主要是由于IFR易團聚而且與PP的相容性較差導致的，而插層型的硅酸鹽可以較好地分散在基體中，在一定程度上可以改善界面的相容性。

圖1 有機改性層狀硅酸鹽及其復合材料的SEM照片Fig.1 SEM images of organic modified layered silicate and its composites

2.2 EDS分析

通過對比層狀硅酸鹽和有機改性劑之間的元素區別［6］，可知在使用OTAC改性時，N元素可作為其特有元素，而使用SDBS改性時，S元素可作為其特有元素。隨著離子交換的進行，制備的有機改性層狀硅酸鹽中應含有這些特有元素，說明有機改性插層成功。從圖2看出：在各自所選的分析區域中，有機改性劑的特有元素被檢測出來且分布良好，說明有機改性成功，層與層之間的陽離子被交換出來，形成了插層型復合物，層間距被撐大。

圖2 有機改性層狀硅酸鹽及其復合材料的EDS圖譜Fig.2 EDS of organic modified layered silicate and its composites

在有機改性層狀硅酸鹽中，通過對比層狀硅酸鹽與IFR之間的元素區別［6］可知，在使用OTAC改性時，Si元素可作為其特有元素，而使用SDBS改性時，Al元素可作為其特有元素。從圖2還可以看出：有機改性層狀硅酸鹽在復合材料中分散性較好，有助于提高復合材料的性能。

2.3 熱穩定性

從圖3和表2看出：與試樣T0相比，試樣T1～試樣T5的初始分解溫度（t5%）均降低，但隨著有機改性層狀硅酸鹽的加入，降低的程度得到一定緩解，這是因為IFR中的APP在300 ℃以上就開始分解成磷酸和氨，磷酸會與多元醇發生酯化反應進而脫水成炭，與此同時，氣源產生惰性可揮發氣體稀釋可燃氣體［7］，發揮IFR的作用。而有機改性層狀硅酸鹽的耐熱性普遍較好，所以加入后會對復合材料的t5%有一定的提升作用。與試樣T1相比，試樣T2僅在t5%上提高了18.87%，其余表現均不如試樣T1，說明HT1的加入對復合材料的熱穩定性提升作用不大，這是由于經過有機改性的HT效果并不理想，在一定程度上影響了其在熱穩定性上的表現。而試樣T3～試樣T5的熱穩定性更優異，較試樣T1而言，雖然在最大熱降解速率（Vmax）對應的溫度（tmax）都略有下降，但在其他方面表現良好。與試樣T1相比，試樣T3的Vmax表現優異，降低56.5%，同時殘炭率也提高了4.7%（w），試樣T4的t5%提高了17.0%，而試樣T5在t5%，Vmax，殘炭率方面均有提升。綜上可知，VMT1，CAY1，KLN1可以提升復合材料的熱穩定性，這可能是經有機改性后其層狀結構明顯，發揮了納米效應，有利于其在PP/IFR中分散均勻，更加有效發揮催化成炭作用［6］。

圖3 試樣的TG與微分失重曲線Fig.3 TG and differential weight loss curves of samples

表2 試樣的熱穩定性數據Tab.2 Thermal stability data of samples

2.4 DSC分析

從表3可以看出：試樣T0～試樣T5的結晶度（Xc）分別為33.6%，27.2%，39.2%，45.9%，48.3%，46.9%。與試樣T0相比，隨著有機改性層狀硅酸鹽的加入，試樣T2～試樣T5的Xc分別提高了5.6%，12.3%，14.7%，13.3%，這是由于有機改性層狀硅酸鹽可以作為成核劑，提供成核位點，促進PP鏈段纏結、結晶［8］。而試樣T1的Xc較試樣T0低，這是由于當缺少作為成核劑的層狀硅酸鹽時，IFR在基體中分散性下降，更易團聚，阻礙分子鏈的運動，影響其有序排列，從而降低材料的Xc［9］。

表3 試樣的DSC數據Tab.3 DSC data of samples

從表3和圖4可以看出：試樣T1和試樣T2的結晶溫度提高，試樣T3～試樣T5的結晶溫度有所下降。與試樣T0相比，隨著有機改性層狀硅酸鹽的加入，試樣T2～試樣T5的結晶峰寬度變窄，結晶焓降低，說明結晶速率快，這可能是層狀硅酸鹽的加入降低了復合材料的黏度，從而提高Xc［10］。PP體系具有多種晶型，即α晶型、β晶型以及γ晶型，分別對應的熔融溫度約為160，150，140 ℃［11］。PP及其復合材料的熔融溫度都在160 ℃以上，說明該體系僅生長了α晶型，并未出現其他晶型。而且隨著有機改性層狀硅酸鹽的加入，曲線右移，熔融溫度提高，這是由于有機改性層狀硅酸鹽作為PP的成核劑，提升了PP的結晶能力，從而形成了分子鏈排列更加規整的晶體，需要更高的溫度來破壞，因而引起PP晶體的熔融溫度升高［12］。

圖4 試樣的DSC曲線Fig.4 DSC curves of samples

2.5 阻燃性能分析

從表4看出：試樣T0～試樣T5的LOI維持在27%左右，說明隨著有機改性層狀硅酸鹽的加入，復合材料在減少IFR用量的情況下，能保持良好的阻燃效果。UL-94等級除了試樣T2較試樣T1下降之外，其他體系與試樣T1保持一致。說明有機改性后的HT效果不太理想，不能發揮出良好的協效作用。

表4 試樣的阻燃性能數據Tab.4 Flame retardant properties of samples

3 結論

a）采用微波法制備了4種有機改性層狀硅酸鹽，用硅烷偶聯劑A-172對其進行表面改性，然后分別與PP，IFR熔融共混制備了PP/IFR/有機改性層狀硅酸鹽復合材料。

b）對于4種PP/IFR/有機改性層狀硅酸鹽復合材料，VMT1，CAY1，KLN1的插層效果較好，且在基體中分散良好，改善了界面相容性。

b）有機改性層狀硅酸鹽的加入會提高復合材料的熱穩定性和結晶性能，加入VMT1時，Vmax下降最多，較純PP下降了56.5%；加入CAY1時，Xc最大，較純PP提升了14.7%。

c）有機改性層狀硅酸鹽作為協效阻燃劑可以幫助復合材料在減少IFR用量的情況下，同樣達到較好的阻燃效果，起到了高效阻燃的作用。