SiO2雜化對回收PET基光固化不飽和聚酯性能的影響

文 志，葉煒華，張敏研，陳 超，廖正福

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006）

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）是由對苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc乙二醇聚合而成的飽和聚酯，廣泛應(yīng)用于紡織、包裝、醫(yī)療衛(wèi)生、建筑、汽車等領(lǐng)域。隨著PET用量迅猛增加，排放至自然界的廢舊PET越來越多。PET屬于半結(jié)晶聚合物，具有較強(qiáng)的化學(xué)惰性，不易被空氣及微生物解聚，廢舊PET回收再利用早已成為環(huán)境保護(hù)、可持續(xù)發(fā)展、循環(huán)經(jīng)濟(jì)等的重要課題之一，受到各國的關(guān)注［1-4］。填埋或焚燒等處理廢舊PET的方法既浪費也對環(huán)境造成巨大的壓力，因此，探尋新的回收利用方法成為必然趨勢。近年來，填充［5-7］、共混［8］、纖維增強(qiáng)［9-10］等回收利用手段取得了極大進(jìn)展，但是，基于原子經(jīng)濟(jì)概念的化學(xué)回收利用方法將更加具有前途［11-14］。因此，在前文［14-15］工作基礎(chǔ)上，本工作通過原位溶膠-凝膠法雜化技術(shù)，制備了可UV固化的納米SiO2雜化不飽和聚酯 （UPR），旨在為可持續(xù)回收利用廢舊PET提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料與試劑

1,2-丙二醇，順丁烯二酸酐，苯乙烯（St），正硅酸乙酯（TEOS）：均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS），2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）：均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，未純化直接使用。廢舊PET瓶片，廣州市悅誠安纖維制品有限公司，使用前用水清洗，于120 ℃干燥24 h。

1.2 試樣制備

1.2.1 UPR的制備

將預(yù)先清洗、干燥過的廢舊PET瓶片、1,2-丙二醇和乙酸鋅［質(zhì)量比為100∶（200～300）∶3］加入圓底四口燒瓶中，溫度控制在185～195 ℃，當(dāng)PET瓶片軟化浸沒在1,2-丙二醇中后開啟攪拌，回流3.5 h。體系溫度降到150 ℃左右，加入與PET質(zhì)量比為1∶（1～3）的順丁烯二酸酐，改回流為蒸餾裝置，繼續(xù)升溫進(jìn)行縮聚，控制反應(yīng)溫度不超過210℃，當(dāng)反應(yīng)體系中酸值降到30 mg/g以下時停止反應(yīng)，反應(yīng)時間為1.5 h左右，得到UPR基體。降低體系溫度到150 ℃停止通氮氣，加入PET質(zhì)量0.1%的對苯二酚，繼續(xù)攪拌0.5 h后降至70～90 ℃，加入體系總質(zhì)量20%～40%的稀釋劑St，充分?jǐn)嚢枋筓PR基體與St相溶，溫度降到40 ℃左右出料過濾，得到黏性液體即為UPR。

1.2.2 有機(jī)-無機(jī)雜化光固化UPR的制備

將乙醇與TEOS按體積比4∶1混合后倒入裝有冷凝管、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中，置于帶磁力攪拌的水浴鍋內(nèi)，在50 ℃條件下，加入預(yù)先配制好的1 mol/L的鹽酸醇溶液，在15 min內(nèi)將溶液pH值調(diào)節(jié)至1。反應(yīng)1 h后加入TEOS質(zhì)量1%～3%的MPTMS，繼續(xù)攪拌反應(yīng)5 h后滴加稀氨水溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為3，然后再攪拌反應(yīng)1 h，減壓蒸餾除去大部分水和乙醇，得到較為黏稠的透明SiO2溶膠。將SiO2溶膠加到定量的活性稀釋劑St中，超聲處理30 min使其分散均勻，然后按表1配方加入UPR，同時加入光引發(fā)劑TPO，攪拌混合均勻后即得到有機(jī)-無機(jī)雜化光固化UPR。

表1 光固化有機(jī)-無機(jī)雜化UPR的配方Tab.1 Formulation of UV-curable hybrid organic-inorganic UPR

1.3 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜采用美國Nicolet公司的6700型傅里葉變換紅外光譜儀測試，分辨率為4 cm-1，波數(shù)為650～4 000 cm-1。

熱學(xué)性能采用美國TA儀器公司的Q600型熱重分析儀測試，升溫速率為10 ℃/min，溫度為25～600 ℃。

光固化涂層的表面形貌采用日本Hitachi公司的S-3400N（Ⅱ）型掃描電子顯微鏡觀察，放大倍數(shù)為30 000倍。

涂膜性能測試：取適量有機(jī)-無機(jī)雜化光固化UPR，均勻涂布在按GB/T 9271—2008要求打磨過的馬口鐵片上，鐵片規(guī)格為12 cm×5 cm，涂層厚度為60 μm，在空氣氣氛中通過UV光源照射，涂膜表面固化后于75 ℃熱處理4 h，放置24 h后測試。

涂層硬度采用天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司的QHQ-A型便攜式鉛筆劃痕試驗器按GB/T 6739—2006測定，測定范圍為6B～6H。

黏附性：采用天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司的QFH型漆膜劃格儀按GB/T 9286—2021評定涂層從基材分離的抗性。

抗沖擊性能采用天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司的QCJ型漆膜沖擊器按GB/T 1732—2021測試。重錘質(zhì)量為（1 000±1）g，沖頭進(jìn)入凹槽的深度為（2.0±0.1）mm，滑桶刻度為（50.0±0.1）cm，以不引起涂膜破壞的最大高度來表示。

涂層的耐刮擦性能采用天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司的QHZ型涂膜劃痕試驗儀按GB/T 9279.1—2015測試，在兩塊試板的每一塊上進(jìn)行三次測試，如果在規(guī)定的負(fù)荷下六條劃痕都沒有劃透涂層，記錄為“通過”，否則記錄為“不通過”，記錄負(fù)荷作為涂膜耐刮擦性能的指標(biāo)。

涂層厚度采用上海倫捷機(jī)電儀表有限公司的CM-8825型涂層測厚儀按GB/T 13452.2—2008測試。

涂層光澤度采用天津永利達(dá)材料試驗機(jī)有限公司的KGZ-60型光澤度儀按GB/T 4893.6—2013測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 UPR的性能

從表2可以看出：基于回收PET的對苯型UPR為黃色液體，酸值為34 mg/g，固含量88.9%（w），80℃熱穩(wěn)定時間24 h以上，達(dá)到或優(yōu)于一般市售UPR的技術(shù)指標(biāo)，表明基于回收PET制備的UPR可以應(yīng)用于通常UPR的應(yīng)用領(lǐng)域。

表2 自制UPR的性能Tab.2 Properties of experimental UPR

2.2 有機(jī)-無機(jī)雜化UPR的結(jié)構(gòu)與光固化性能

從圖1可以看出：從醇解產(chǎn)物到UPR再到有機(jī)-無機(jī)雜化UPR，在波數(shù)為500～1 500 cm-1時，整個指紋區(qū)的譜峰明顯不同，表明每一步反應(yīng)都有不同鏈結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物出現(xiàn)。

圖1 醇解產(chǎn)物、UPR及有機(jī)-無機(jī)雜化UPR光固化膜的傅里葉變換紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of alcoholysis product，UPR，and hybrid organic-inorganic UPR UV-cured films

從圖2可以看出：隨著UV輻照時間的延長，1 646 cm-1處歸屬于碳碳雙鍵的特征峰強(qiáng)度逐漸降低，說明UV可以引發(fā)雜化UPR發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

圖2 有機(jī)-無機(jī)雜化UPR光固化原位紅外光譜Fig.2 In-situ FTIR spectra of hybrid organic-inorganic UPR UV-cured films

轉(zhuǎn)化率以1 716 cm-1處羰基特征峰為內(nèi)標(biāo)，1 646 cm-1處碳碳雙鍵特征峰隨輻照時間變化為考察對象。從圖3可以看出：體系在UV輻照的前10 s內(nèi)，一方面體系碳碳雙鍵密度大，黏度小，分子易于運(yùn)動，另一方面可能存在自動加速效應(yīng)，碳碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率增加較快，表明光固化速率較快，隨后轉(zhuǎn)化率增加速度減慢，表明光固化速率有所減小，輻照20 s后轉(zhuǎn)化率增加變得緩慢，最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%左右，這時大部分樹脂分子鏈通過聚合形成了網(wǎng)絡(luò)，剩下少部分碳碳雙鍵由于被束縛而很難參與進(jìn)一步的光化學(xué)反應(yīng)。

圖3 UV輻照下有機(jī)-無機(jī)雜化UPR體系轉(zhuǎn)化率與時間關(guān)系曲線Fig.3 Conversion of hybrid organic-inorganic UPR UV-cured films at different time

從圖4可以看出：添加SiO2溶膠涂層的質(zhì)量損失過程分為兩個階段，第一階段發(fā)生在340～420℃，第二階段發(fā)生在420～480 ℃。未雜化時，體系的最大熱分解溫度（tmax）分別為394，443 ℃，殘?zhí)柯蕿?1.8%（w）；雜化后，溶膠添加量為10%（w）時，體系的tmax分別提升到401，445 ℃，殘?zhí)柯侍岣叩?2.2%（w），都略有提高。而且，隨著SiO2溶膠含量的增加，固化涂層的熱穩(wěn)定性逐漸提高。溶膠添加量為25%（w）的體系，第一、第二階段的tmax分別達(dá)到411，451℃，較未雜化時分別提高了17，8 ℃，殘?zhí)柯蔬_(dá)到18.9%（w），較未雜化時提高了7.1%（w），熱穩(wěn)定性改善效果達(dá)到最佳。繼續(xù)增加溶膠用量，固化涂層熱穩(wěn)定性不再提高，溶膠含量為30%（w）時，兩個階段的tmax分別為404，449 ℃，這是因為體系溶膠添加量過多，出現(xiàn)了SiO2粒子的大量團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致樹脂固化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)規(guī)整度出現(xiàn)缺陷，密度不高，從而影響了固化涂層的熱穩(wěn)定性。

圖4 不同SiO2溶膠含量光固化膜的熱重曲線Fig.4 TG curves of UV cured films containing different SiO2 sol contents

2.3 有機(jī)-無機(jī)雜化UPR光固化膜的形貌分析

從圖5可以看出：SiO2溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，10%，15%，20%時，試樣中SiO2粒子分布很均勻，粒子在基體相中主要以單個粒子形式存在，沒有發(fā)現(xiàn)粒子的聚集。SiO2溶膠添加量達(dá)到25%（w）時，仍然能夠得到界面相容性好的UV固化雜化UPR涂層，但已經(jīng)出現(xiàn)微量團(tuán)聚；當(dāng)SiO2溶膠添加量達(dá)到30%（w）時，SiO2粒子在基體中出現(xiàn)了大量團(tuán)聚現(xiàn)象，形成了很不規(guī)則的形貌。

圖5 不同SiO2溶膠含量雜化UPR光固化膜刻蝕后的掃描電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of UPR hybrid films with different contents of SiO2 sols

2.4 有機(jī)-無機(jī)雜化UPR光固化膜的力學(xué)性能

硬度是指材料表面抵抗變形或者破裂的能力。涂膜的抗沖擊性能指涂膜受到高速率的重力作用發(fā)生快速形變而不出現(xiàn)開裂或從基材表面脫落的能力。涂膜與基材間可通過機(jī)械結(jié)合、物理吸附、形成化學(xué)鍵、互相擴(kuò)散等作用結(jié)合在一起，這些作用力的大小決定涂膜的附著力大小。基材表面的粗糙程度，固化時內(nèi)應(yīng)力等都會影響涂膜的附著力。劃痕測試是測試材料耐刮擦性能的一種常用方法。它是在小曲率的硬質(zhì)劃針上施加一定的法向力，并使探針沿試樣表面刻劃，通過試樣表面的劃痕來評價其耐刮擦性能［16］。

從表3看出：未雜化的UPR固化膜雖然具有優(yōu)良的附著力和一定的光澤度，但其鉛筆硬度、沖擊強(qiáng)度、耐刮擦性能等均不如有機(jī)-無機(jī)雜化UPR固化膜，雜化后，固化膜的綜合性能顯著提高，特別是，隨著SiO2溶膠添加量的增加，雜化UPR固化膜的鉛筆硬度、沖擊強(qiáng)度、耐刮擦性能等逐漸提高。當(dāng)SiO2溶膠添加量為25%（w）時，綜合性能改善效果最好。鉛筆硬度達(dá)5H，沖擊強(qiáng)度達(dá)26 kg·cm，耐刮擦負(fù)荷達(dá)1 000 g，附著力達(dá)1級，光澤度102.4。這是因為添加SiO2溶膠的雜化UPR體系內(nèi)，樹脂結(jié)構(gòu)上的碳碳雙鍵在發(fā)生光固化交聯(lián)時，能夠使SiO2溶膠更均勻地分散在體系內(nèi)從而形成致密的帶有一定強(qiáng)度的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。但是，SiO2溶膠添加量增加到30%（w）時，體系內(nèi)出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，雜化體系光固化膜的綜合性能不再提高反而出現(xiàn)了下降趨勢。

表3 SiO2溶膠添加量對雜化體系光固化膜力學(xué)性能的影響Tab.3 Effect of SiO2 sol contents on mechanical properties of UV cured films

2.5 光固化膜的耐水性能

將自制的雜化UPR涂布于木材表面，從圖6可以看出：涂層在常溫條件下具有良好的耐水性能，與木材間的附著力良好（實測0級）；在高溫環(huán)境中，涂層邊緣出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，可能是出現(xiàn)部分水解導(dǎo)致，但仍然具有一定的耐水性能和附著力（實測1級）。

圖6 耐水性能測試結(jié)果Fig.6 Test results of water resistance

3 結(jié)論

a）利用廢舊PET瓶片，通過醇解、酯化、溶膠-凝膠雜化等手段制備了可光固化雜化UPR。

b）經(jīng)SiO2溶膠雜化改性后，UPR光固化膜的綜合性能得到較大改善。當(dāng)SiO2溶膠添加量為25%（w）時，綜合性能改善效果最好，與未雜化固化膜相比，tmax提高17 ℃，殘?zhí)柯侍岣?.1%（w），膜的硬度達(dá)到5H，沖擊強(qiáng)度為26 kg·cm，附著力為1級，耐刮擦負(fù)荷為1 000 g，光澤度為102.4，耐水性能也有較大提高。