土壤中分段石油烴熱脫附行為研究

2022-04-08 07:08:36王飛龍王朝輝蔡凌霄白正偉

石油煉制與化工 2022年4期

王飛龍，李磊，李懌，王朝輝，蔡凌霄，白正偉，賈苒

(中石化煉化工程(集團)股份有限公司洛陽技術研發中心，河南洛陽 471003)

隨著國內石油化工產業的快速發展，由于石油泄漏以及老舊廠區退役造成的石油烴污染土壤日趨增多。相關資料顯示，我國部分石油化工園區土壤中石油烴質量分數高達10 000 μg/g，每年新污染土壤1×108kg[1]。土壤中的石油烴在改變土壤環境的同時，還會通過植物吸收進入人體，長期接觸可造成不可逆的損害。

石油烴污染土壤常用的修復技術主要有物理修復、化學修復以及生物修復等[2-4]。其中，熱脫附技術具有修復周期短、去除效率高等明顯優勢而受到廣泛關注。Falciglia等[5]研究了溫度、土壤質地以及時間等對土壤中柴油污染去除過程的影響，結果表明吸附過程和解吸效率受土壤質地的影響，處理溫度和時間是影響修復過程的關鍵因素。Fabio等[6]研究了被高濃度柴油污染的土壤在不同工藝條件下的熱脫附過程，結果表明隨著加熱溫度的升高，平均反應速率常數增加，說明熱脫附過程變得更快更有效。Risoul等[7]的試驗結果表明，較低的壓力環境有利于提高多氯聯苯熱脫附效率。目前大部分研究主要集中在多環芳烴、多氯聯苯等污染物，而對土壤中不同碳數范圍的石油烴組分熱脫附行為的研究相對較少。

本研究選用天津某場地石油烴質量分數20 000 μg/g以上的土壤樣品，探究加熱溫度、保持時間以及負壓條件對熱脫附過程的影響，分析不同碳數的石油烴組分在熱脫附過程中的變化規律，為細化和優化石油污染土壤修復處理過程提供技術依據。根據GB 36600—2018《土壤環境質量建設用地土壤污染風險管控標準》中第一類用地(居住用地、中小學用地等)風險篩選值有關規定，修復目標定作石油烴質量分數為826 μg/g。

1 實驗

1.1 材料

土樣取自天津某場地高濃度石油烴污染土壤。土壤經自然風干后，撿去磚塊、玻璃、樹葉等，經干燥、研磨、過篩，取18～35目樣品備用。測得風干后土壤含水率為3.14%，土壤中不同碳數范圍的石油烴組分質量分布見表1。由表1可見，被污染土壤中的石油烴含量較高，其中C10～C16段石油烴含量較低，C17～C28和C29～C40段石油烴組分含量較高。

表1 熱處理前土壤不同碳數范圍石油烴組分質量分布

1.2 試驗方法

試驗采用管式爐模擬熱脫附過程，試驗裝置如圖1所示。取適量土樣置于管式爐內，在不同的條件下進行熱脫附試驗。采用氮氣作載氣，甲苯為尾氣吸收液，改變熱脫附溫度(150，200，250，300，350，400 ℃)以及保持時間(0.5，1.0，1.5，2.0 h)等條件。

圖1 管式爐模擬熱脫附試驗裝置1—氣瓶； 2—石英管； 3—真空管式爐； 4—甲苯吸收瓶； 5—冰浴鍋

污染土壤經熱脫附處理前后，分別測定土壤和吸收液中的總石油烴及分段石油烴含量，并計算土壤中總石油烴和分段石油烴去除率，以及吸收液中分段石油烴占試驗前土壤中總石油烴的質量分數。去除率反映了土壤中石油烴的去除效果，吸收液中分段石油烴占比反映了在熱脫附過程中產生的氣體中污染物的組成。

1.3 分析方法

土壤和甲苯吸收液中總石油烴(C10～C40)含量通過氣相色譜儀(Agilent 6890N)進行測定。采用Agilent HP-5色譜柱，規格為30 m×0.25 mm×0.25 μm。儀器設置條件為：進樣口溫度320 ℃，不分流進樣；柱箱初始溫度50 ℃，保持2 min，以40 ℃/min的速率升至230 ℃，以20 ℃/min的速率升至320 ℃，保持20 min。載氣為氦氣，氣體流速2.0 L/min；FID檢測器；進樣量1 μL。土壤前處理方法依據HJ 1021—2019《土壤和沉積物石油烴(C10～C40)的測定氣相色譜法》進行。

2 結果與討論

2.1 溫度對熱脫附過程的影響

常壓下設置保留時間為1 h，載氣流量為200 mL/min，在不同溫度下進行土壤中石油烴的脫除試驗，結果如圖2～圖4所示。

由圖2可以看出：在溫度為150 ℃和200 ℃時，土壤中總石油烴去除率較低，僅分別為25.9%和73.2%；隨著熱脫附溫度的升高，脫附后土壤中的總石油烴含量迅速降低，石油烴去除率從150 ℃時的25.9%提高到300 ℃時的99.6%，土壤中總石油烴含量達到修復目標要求；熱脫附溫度高于300 ℃時，石油烴去除率基本保持穩定。為節能降耗及節約成本，熱脫附溫度建議控制在350 ℃以下。

圖2 溫度對熱脫附過程的影響■—石油烴去除率； ▲—吸收液中石油烴占初始石油烴的比例

圖3 溫度對分段石油烴去除率的影響溫度，℃：■—150; ■—200; ■—250; ■—300; ■—350; ■—400。圖4同

圖4 溫度對吸收液中分段石油烴占比的影響

由圖3和圖4可以看出，150 ℃時，吸收液中C10～C16段石油烴占處理前土壤總石油烴的4.56%，超過試驗前其在處理前土壤中占比，且隨著溫度的升高該占比逐漸增大，說明該段石油烴較易去除，且在熱脫附過程中存在脫附和非脫附途徑(如裂解等)，使得尾氣中輕組分含量明顯增加。C17～C28和C29～C40段組分去除率受溫度變化影響較為明顯：當溫度為150～200 ℃時，去除率均低于40%，此時吸收液中兩段組分占比均較低；當溫度升至300 ℃時，兩段組分去除率均大于99%，吸收液中兩段組分含量也隨之增加。

對同一類烴，同一條件下，隨著碳原子數的增加，其沸點不斷升高，對應土壤中石油烴組分去除率呈下降趨勢。而對于一定碳數范圍的組分，在給定的時間下，提高加熱溫度可破壞土壤顆粒與石油烴之間的作用力，提高石油烴去除率。這可能是由于溫度升高時，石油烴分子中的碳碳鍵或碳氫鍵容易發生斷裂，生成沸點較低的組分，從而從土壤中脫離出來[8]。對于高碳數石油烴組分，這種效應更加明顯。

2.2 保持時間對熱脫附過程的影響

常壓下設置溫度為250 ℃，載氣流量為200 mL/min，在不同保持時間下進行土壤中石油烴的脫除試驗，結果如圖5～圖7所示。

由圖5～圖7可以看出：隨著保持時間的增加，土壤中總石油烴去除率逐漸升高；對于土壤中C10～C16和C17～C28段的石油烴組分，在不同保持時間下均保持穩定的高去除率；對于土壤中C29～C40段的石油烴組分，在保持時間為0.5～1.5 h時去除率相對較低，僅為70%左右，當保持時間增至2 h時，去除率增大至90%；保持時間增長至2 h時，土壤中總石油烴去除率達到97.2%，各組分去除率均達到峰值，土壤中殘留的總石油烴含量低于修復目標值。在吸收液中，前1 h內石油烴總量隨保持時間的延長而增加；當保持時間為2 h時，雖然C10～C16段石油烴組分占比略有增加，但C17～C28和C29～C40段石油烴組分占比下降明顯。這可能是由于隨著時間的延長，石油烴除了通過脫附、裂解等途徑被去除外，還通過其他途徑生成了不易被吸收的產物。

圖5 保持時間對熱脫附過程的影響■—石油烴去除率； ▲—吸收液中石油烴占初始石油烴的比例

圖6 保持時間對分段石油烴去除率的影響保持時間，h：■—0.5; ■—1.0; ■—1.5; ■—2.0。圖7同

圖7 保持時間對吸收液中分段石油烴占比的影響

由以上分析可知，在250 ℃下，C10～C28段石油烴組分去除率較高，提高C29～C40段石油烴組分去除率成為完成修復目標的關鍵，在實際修復工作中延長保持時間為可行措施之一。

2.3 負壓對熱脫附過程的影響

設置載氣流量為200 mL/min，保持時間為1 h，在不同負壓條件(-15 kPa和-30 kPa)下進行土壤中石油烴的脫除試驗，結果如表2和圖8所示。由表2可以看出：200 ℃下，負壓條件(-15 kPa、-30 kPa)可使石油烴去除率提高15%以上；隨著溫度的升高，負壓條件的作用效果減弱，在溫度為300 ℃時，負壓條件下與常壓下的石油烴去除率相當。由圖8可以看出，負壓條件下主要提高了C29～C40段石油烴去除率。這是由于沸點低的餾分在常壓下去除率本來就較高，故負壓條件時提高幅度小，而高沸點餾分在常壓下脫除率較低，在負壓條件下，目標化合物的飽和蒸氣壓降低，沸點隨之降低，使之更易從土壤中脫附出來。