功能化枝狀復合吸附材料的制備及吸附Cr(Ⅵ)的性能

史 航，李 兵，郭建忠

（1.浙江農林大學 化學與材料工程學院，浙江 杭州 311300；2.浙江農林大學 浙江省林業生物質化學利用重點實驗室，浙江 杭州 311300）

隨著電鍍、制革、冶金、染料等工業的不斷發展，重金屬對水體污染已嚴重破壞了生態平衡[1]。中國長江三峽水庫區段沉積物中重金屬元素含量受上游泥沙及沿江城市和工廠廢水、廢氣和固體廢棄物排放影響，已嚴重超標[2]。因此，如何將排放廢水中重金屬含量有效降低至排放標準以下，是當前水處理領域需要迫切解決的問題之一。吸附法作為一種有效去除廢水中污染物的方法，因其低成本、實用、高效和環境友好性，得到了廣泛應用。介孔二氧化硅(如：MCM-41、SBA-15和MCM-48)等材料因其具有均勻的孔結構、孔容、熱穩定性等優良特性，常被選作吸附材料而被廣泛應用[3-4]，但因其表面吸附官能團的數量及類型單一，限制了其在低濃度污水處理中的應用。樹枝狀大分子是一類具有高度支化結構的分子，具有大量的末端基團，且可形成籠狀結構，可與重金屬離子配位形成穩定的螯合物，有利于重金屬的吸附，且毒性低，安全可靠[5]，所以，在介孔二氧化硅上合成樹枝狀化合物成為一種有效的研究方向。DIALLO等[6]研究了在有序介孔分子篩(SBA)上合成PAMAM樹枝狀化合物，并應用于重金屬離子處理，取得較好吸附效果，因其特殊結構被廣泛應用于生物醫藥、電子傳感器、廢水處理等領域[7-9]。SUN等[10]報道了在硅膠表面合成低代的枝狀化合物(G1)，并研究了其對二價汞離子[Hg(Ⅱ)]的吸附性能，吸附容量達260 mg·g-1，表現出良好的吸附性能。BARAKAT等[11]研究了在二氧化鈦表面合成枝狀化合物并應用于水溶液中Pb2+的吸附及動力學，認為PAMAM枝狀化合物是一種非常有前景的吸附劑。本研究將SBA-15接枝改性合成樹枝狀大分子，引入氨基，并用巰基乙酸改性嫁接巰基，成功合成了功能化枝狀復合吸附材料(SBA-15-G3-SH)，并通過傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、X射線衍射(XRD)、Zeta電位分析和氮氣吸附-脫附等溫線(BET)等方法對合成材料的結構和物理化學性質進行了表征；研究了SBA-15-G3-SH吸附劑對鉻離子[Cr(Ⅵ)]的吸附及環境因素(如pH、吸附時間、濃度等)對吸附性能的影響，對吸附等溫線、動力學、熱力學等進行了研究，以期為有效去除水中重金屬污染物提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 實驗材料和儀器

SBA-15介孔分子篩(購于上海卓悅化工科技有限公司，孔容1.178 cm3·g-1，BET比表面積≥600 m2·g-1，孔徑7～9 nm)；甲苯、氨丙基三乙氧基硅烷、甲醇、丙烯酸甲酯、巰基乙酸、重鉻酸鉀、乙二胺四乙酸二鈉鹽等均為分析純。722型紫外可見分光光度計(上海精密科學儀器有限公司)，ZJSHA-BA水浴恒溫振蕩器(常州中捷試驗儀器制造有限公司)，PHS-2F型酸度計(上海儀電科學儀器股份有限公司)。

1.2 枝狀復合功能吸附劑 (SBA-15-G3-SH)的制備

將10 g SBA-15介孔分子篩和300 mL甲苯溶劑加入燒杯，水浴攪拌30 min后放入500 mL圓底燒瓶中；將溶有3 g氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液20 mL緩慢滴入上述溶液中，80 ℃反應；6 h后，將經過改性后的SBA-15-G0加入到60 mL丙烯酸甲酯和300 mL甲醇溶劑中，于25 ℃反應24 h得到產物SBA-15-G0.5，經抽濾，用甲醇溶液洗滌，干燥過夜。再將SBA-15-G0.5與150 mL乙二胺，25 ℃在200 mL甲醇溶劑中反應24 h，抽濾，用甲醇溶液洗滌，干燥過夜，產物記為SBA-15-G1(1代)。重復進行上述步驟可得 SBA-15-G2(2代)、SBA-15-G3(3代)。將 50 mL巰基乙酸改性劑與 5 g的SBA-15-G3放入 300 mL乙醇水溶液(體積比為1∶1)中，室溫磁力攪拌48 h。反應后的混合物經過濾后，分別用乙醇和去離子水洗滌3次，在室溫下自然干燥后備用，產品記為SBA-15-G3-SH。

1.3 吸附實驗

用去離子水配置質量濃度為1 000 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液，實驗時再稀釋至所需質量濃度。典型的SBA-15-G3-SH 對Cr(Ⅵ)溶液吸附實驗：取 50 mL 質量濃度為 200 mg·L-1的 Cr(Ⅵ)溶液于 250 mL的錐形瓶中，用5 mol·L-1的硫酸調節Cr(Ⅵ)溶液至一定的pH，加入100 mg制備的SBA-15-G3-SH吸附劑，在水浴振蕩器中振蕩吸附反應一定時間，然后用0.22 μm的濾膜過濾，濾液用紫外可見分光光度計在540 nm處測定Cr(Ⅵ)的吸光度，計算出其質量濃度、吸附量和去除率。

SBA-5-G3-SH吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附效果用吸附量(qe)和去除率(E)來表示。其計算公式分別如式(1)和式 (2)所示[12]。

式(1)和式(2)中：qe為在平衡時的吸附量(mg·g-1)；c0和ce分別為初始和平衡時的Cr(Ⅵ)質量濃度(mg·L-1)；ct為在吸附時間t時Cr(Ⅵ)的質量濃度(mg·L-1)；V為Cr(Ⅵ)溶液的體積(L)；m為吸附劑的質量(g)；E為Cr(Ⅵ)的去除效率(%)。

離子強度的影響實驗在Cr(Ⅵ)離子質量濃度為 200 mg·L-1，溫度為 298 K，硫酸鈉濃度為 0.02～0.10 mol·L-1的條件下進行。

1.4 吸附動力學和熱力學實驗

吸附動力學實驗：取100 mL初始質量濃度為200 mg·L-1的重鉻酸鉀溶液，加入100 mg的SBA-15-G3-SH吸附劑，設置一系列反應時間梯度(5～1 800 min)，測量吸附后的Cr(Ⅵ)質量濃度。分別用準一級和準二級吸附動力學模型分析吸附過程并計算吸附速率。準一級和準二級吸附動力學模型如式(3)和式(4)所示。

式(3)和式(4)中：qt表示t時刻吸附量(mg·g-1)；t表示反應時間(min)；qe表示平衡吸附量(mg·g-1)；k1和k2分別表示準一級和準二級動力學方程反應速率常數，單位分別為min-1和g·mg-1·min-1。吸附等溫線實驗：分別取一系列質量濃度梯度(250～500 mg·L-1)的Cr(Ⅵ)溶液50 mL，加入SBA-15-G3-SH吸附劑100 mg，吸附時間為1 800 min。采用Langmuir和Freundlich方程分別對吸附等溫線進行擬合。Langmuir和Freundlich方程分別見式(5)和式(6)所示。

式(5)和式(6)中：ce表示吸附平衡時Cr(Ⅵ)的質量濃度(mg·L-1)；qm表示Langmuir最大吸附量(mg·g-1)；KL為Langmuir吸附常數(L·mg-1)；KF為Freundlich吸附常數，n是與溫度、體系有關的常數。

吸附熱力學：為了研究溫度對SBA-15-G3-SH上吸附Cr(Ⅵ)的影響，通過式(7)和式(8)計算不同溫度下的焓變 (ΔHθ)、熵變 (ΔSθ) 和吉布斯自由能變 (ΔGθ)值。

式 (7)和式 (8)中：R表示熱力學常數 (8.314 J·mol-1·K-1)；T表示熱力學溫度 (K)；ΔSθ(J·mol-1·K-1)和 ΔHθ(kJ·mol-1)分別從lnKL的截距和斜率計算得到；ΔGθ(kJ·mol-1)根據式(7)計算得到。

1.5 性能表征

場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)和能量色散X-射線光譜(EDS)表征：采用德國Carl Zeiss公司生產的GeminiSEM 300型場發射掃描電子顯微鏡進行。樣品經噴金處理。紅外表征：取1～2 mg樣品在瑪瑙研缽中研磨成細粉末與干燥的溴化鉀混合均勻，裝入模具內，在壓片機上壓制成片測試。采用Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑樣品進行表征，掃描范圍為 400～4 000 cm-1，掃描100次。粉末X射線衍射儀分析：實驗在XRD-6000型粉末X射線衍射儀上進行，掃描電壓為 40.0 kV，掃描電流為30.0 mA，銅靶，2θ為 10°～50°，掃描速率為2°·min-1。BET 表征：采用美國康塔儀器公司生產的Novae孔徑測試儀測定催化劑的比表面積、孔徑分布等，以氬氣(Ar)為工作氣體，高純氦(He)為吸附氣體。催化劑質量為 0.1～0.2 g，從室溫以 10 ℃·min-1升溫到 200 ℃，脫氣 180 min，在液氮 (-196 ℃)溫度下進行比表面積及孔結構等測試。

2 結果與討論

2.1 表征分析

2.1.1 FESEM和EDS表征 圖1A清晰的顯示了SBA-15的結構和形貌。與圖1A相比，經接枝改性后的樣品(圖1B)中可以觀察到在SBA-15-G3-SH表面有一些小的顆粒物。從圖2可看出：硫和氮元素是均勻分布在SBA-15-G3-SH上。可推斷，接枝改性基團不僅接枝在SBA-15的表面，同時也接枝在孔道內部。SBA-15樣品中主要含有碳(C)、氧(O)、硅(Si)等元素，其摩爾分數分別為 9.35%、64.50%和26.15%；而SBA-15-G3-SH吸附劑中的主要元素為碳、氮、氧、硅、硫(S)等，其摩爾分數分別為38.62%、9.21%、35.04%、15.10%和2.03%。結果表明：在SBA-15上成功地嫁接上了—NH2和—SH基團。

圖1 SBA-15 (A)和 SBA-15-G3-SH (B)樣品的FESEM圖Figure 1 FESEM images of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)

圖2 SBA-15(A)和 SBA-15-G3-SH(B)的 EDS 圖Figure 2 EDS spectra of SBA-15(A) and SBA-15-G3-SH(B)

2.1.2 BET 表征 對改性前 SBA-15 和改性后的 SBA-15-G3-SH 進行了 BET 分析。SBA-15 的比表面積為 668.04 m2·g-1，孔徑為 6.75 nm，孔容為 1.42 cm3·g-1；SBA-15-G3-SH 的比表面積降低為 109.29 m2·g-1，孔徑為 3.82 nm，孔容為 0.15 cm3·g-1。

在介孔材料SBA-15上嫁接PAMAM樹狀大分子官能化和巰基基團導致比表面積、孔容和孔徑減小，在接枝過程中，多孔材料的結構性能降低[13-14]。在圖3可以看出：樣品呈現典型的Langmuir Ⅳ型吸附/脫附等溫曲線，同時還出現H1型遲滯環(圖3)，并且具有明顯的毛細孔凝聚，說明該樣品為典型的二維六方結構，并且該方法制備出的吸附劑的介孔結構均很發達。改性前后吸附劑均存在滯后環，說明改性后吸附劑的孔道結構完好[15]。

圖3 SBA-15 和 SBA-15-G3-SH 的氮氣吸附/脫附等溫線Figure 3 N2 adsorption/desorption isotherms of SBA-15 and SBA-15-G3-SH

2.1.3 FTIR分析從圖4可以看出：在 804 cm-1處強的吸收峰歸屬于Si—O—Si的SiO4對稱伸縮振動吸收峰，1 087 cm-1則歸屬于 Si—O—Si反對稱振動吸收峰；966 cm-1的吸收峰歸屬于Si—OH的彎曲振動吸收峰；在 465 cm-1處的峰是 Si—O—Si鍵振動吸收峰；在3 082 cm-1處的峰是由于不對稱的—NH2伸縮振動所致；在2 923～2 958 cm-1處，可觀察到SBA-15-G3-SH樹狀大分子中—CH伸縮振動[16-17]；圖4 A與圖4B相比，SBA-15-G3-SH可以明顯看到嫁接了巰基后在2 500～2 600 cm-1處有較大的峰值，對應的是CH2—SH的伸縮振動峰。由此可見，氨基和巰基官能團成功嫁接到SBA-15介孔材料上。

圖4 SBA-15 (A)和 SBA-15-G3-SH (B)的紅外光譜圖Figure 4 Infrared spectra of SBA-15 (A) and SBA-15-G3-SH (B)

2.1.4 XRD分析 從圖5可以看出：改性后的SBA-15-G3-SH衍射峰的強度有一定程度的減弱，但2個樣品的衍射峰位置基本一致，說明SBA-15經過改性后與之前有相似的晶體結構，并且六方晶系的(100)、(110)和(200)晶面特征衍射峰強度均出現較大程度的減弱，這可能是由于接枝有機官能團之后，雖然介孔材料的孔道結構特征沒出現明顯的變化，孔道組成成分變得更加豐富，從而導致其有序性下降[18]。分析發現：SBA-15-G3-SH的衍射峰強度明顯比SBA-15要低。有研究表明：氨改性和樹狀大分子嫁接巰基不影響SBA-15的結構阻隔性[19]，且經過改性后表面成功接上了游離氨基和巰基。

圖5 SBA-15-G3 和 SBA-15-G3-SH 的 X 射線衍射譜圖Figure 5 X-ray diffraction spectra of SBA-15 and SBA-15-G3-SH

2.1.5 Zeta電位分析 由圖6可知：在酸性條件下，SBA-15-G3-SH 表面大量的伯胺和次氨基團與氫離子(H+)相互作用，易形成陽離子基；在pH較高時SBA-15-G3-SH的電荷較低。這是因為巰基基團在嫁接過程中失去了部分氨基，導致降低較明顯。SBA-15-G3-SH吸附劑的Zeta電位隨pH增加而降低。當pH＞5時，Cr(Ⅵ)主要以形式存在；而當 pH＜2時，增加的 H+與相結合，Cr(Ⅵ)主要以的形式存在，影響了SBA-15-G3-SH還原；當pH為2～5時，Cr(Ⅵ)主要以形式存在，可較好地與巰基發生絡合反應。結合Zeta電位數據可以看出：將pH調至2～3可以使Cr(Ⅵ)被更好的吸附。

圖6 SBA-15-G3-SH 樣品在不同 pH下的 Zeta電位測定Figure 6 Zeta potential measurement of SBA-15-G3-SH at different pH values

2.2 環境條件對吸附性能的影響

2.2.1 不同pH的影響 pH是吸附材料吸附效果的一個重要影響因素，因為其不僅會使吸附材料表面的荷電狀態發生改變，甚至還會改變金屬離子的存在狀態[20]。從圖7可看出：當Cr(Ⅵ)溶液的pH＜2.3時，SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)吸附量隨pH增大而增大，這是因為該pH下 Cr(Ⅵ)以的形式存在，溶液中H+會與Cr(Ⅵ)發生競爭吸附，提高溶液pH，溶液中H+濃度下降，Cr(Ⅵ)與巰基有更多的接觸機會，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。然而，隨著溶液pH繼續增大，Cr(Ⅵ)存在形式變為該離子空間結構較大，不易進入孔道，減少了與巰基的接觸。SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的吸附主要是通過表面的巰基與Cr(Ⅵ)生成穩定的螯合物，所以隨著與巰基接觸的Cr(Ⅵ)的減少，吸附率也逐漸降低。因此SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的較佳吸附pH為2.3。

圖7 pH 值對 SBA-15-G3-SH 吸附 Cr(Ⅵ)的影響Figure 7 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption capacity of SBA-15-G3-SH

2.2.2 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對吸附量的影響 在 25 ℃ 下， Cr(Ⅵ)溶液的 pH 為 2.3，吸附劑 SBA-15-G3-SH用量為0.1 g條件下，通過改變Cr(Ⅵ)溶液的質量濃度，研究初始質量濃度對吸附性能的影響。由圖8可以看出：隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度的增大，平衡吸附量呈增大趨勢。這可能是由于隨著Cr(Ⅵ)的初始質量濃度的增加，吸附劑上的吸附官能團(如巰基)與Cr(Ⅵ)接觸機會更多，更有利于吸附的進行。當 Cr(Ⅵ)質量濃度為 500 mg·L-1時，吸附量達到最大 (190.05 mg·g-1)。

圖8 Cr(Ⅵ)初始質量濃度對吸附的影響Figure 8 Effect of initial concentration of Cr(Ⅵ) adsorption

2.3 吸附動力學

從圖9可以看出：SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的吸附可分為2個階段，開始階段(＜60 min)吸附速率非常快，第2個階段吸附速率逐漸變慢，并逐漸達到吸附平衡。這是因為初始階段吸附劑表面有大量的活性位點，Cr(Ⅵ)易被吸附。隨著吸附時間的增加，吸附劑表面活性位點減少，吸附變慢。

圖9 不同溫度 25、35、45 ℃ 條件下 Cr(Ⅵ)吸附量與接觸時間的關系Figure 9 Effect of Cr(Ⅵ) adsorption vs contact time at various temperatures of 25, 35 and 45 ℃

對吸附數據進行吸附動力學擬合，擬合參數如表1所示。對比擬合曲線可知：SBA-15-G3-SH的吸附更符合準二級吸附動力學模型(R2＞0.998 0)。

表1 吸附動力學模型的擬合參數Table 1 Fitting parameters of the adsorption kinetics models

2.4 吸附等溫線

從表2可知：隨著平衡質量濃度的增加，SBA-15-G3-SH 對Cr(Ⅵ)的平衡吸附量也呈現增加趨勢，并且在質量濃度較低時增加迅速，達到一定質量濃度后增加趨勢變緩，符合典型的Langmuir吸附模型規律。SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附等溫線方程(R2=0.993 8)，線性關系很好，吸附過程為化學單層吸附，因此當Cr(Ⅵ)質量濃度較高時，與巰基結合的量也越多。隨著Cr(Ⅵ)初始質量濃度增大吸附量逐漸增大，當巰基完全與Cr(Ⅵ)結合后，吸附量達到飽和。

表2 吸附等溫線模型的擬合參數Table 2 Fitting parameters of the adsorption isotherm models

2.5 吸附熱力學

ΔGθ、ΔHθ和ΔSθ根據式(7)和式(8)計算得到(表3)。從表3可看出：在298、308和318 K時，ΔGθ分別為-12.99、-13.40 和-13.77 kJ·mol-1。ΔGθ均為負值，表明SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)吸附在熱力學上是一個自發過程，尤其是在高溫條件下。這些結果表明：高溫可能更有利于Cr(Ⅵ)吸附過程。此外，ΔHθ為-1.334 kJ·mol-1，說明 SBA-15-G3-SH 對 Cr(Ⅵ)的吸附是放熱反應；ΔSθ為 39.10 J·mol-1·K-1，表明隨著吸附過程的進行，固-液界面的自由度增大，體系混亂度增大[21]。

表3 SBA-15-G3-SH 吸附 Cr(Ⅵ)的熱力學參數Table 3 Thermodynamic parameters of Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SH

2.6 離子強度對 SBA-15-G3-SH 吸附性能的影響

為了進一步研究溶液中干擾離子對SBA-15-G3-SH吸附Cr(Ⅵ)過程的影響，并探討吸附過程中是否存在靜電相互作用，在Cr(Ⅵ)溶液中加入一定量的硫酸鈉來而考察對Cr(Ⅵ)的吸附的影響。從圖10可以看出：隨著溶液中硫酸鈉濃度逐漸升高0～0.10 mol·L-1，SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的吸附量明顯地降低，從163.92 mg·g-1降低到122.89 mg·g-1。離子強度的增加導致吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量減少，這可能是由于吸附劑表面與溶液中離子間的靜電相互作用導致的。溶液中引入的可能與Cr(Ⅵ)相互競爭SBA-15-G3-SH的活性中心，從而一定程度上抑制了SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的吸附。

圖10 離子濃度對 Cr(Ⅵ)吸附的影響Figure 10 Effect of ionic strength on Cr(Ⅵ) adsorption onto SBA-15-G3-SH

2.7 吸附機理

吸附動力學符合準二級動力學曲線說明：SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的吸附能力與吸附劑上的吸附點位有關，占據主導地位的是化學吸附而非物理吸附，主要通過巰基、氨基與金屬離子的絡合和靜電吸附進行。從等溫線更符合Langmuir曲線可得出：吸附過程為化學單層吸附，固體表面是均勻的，即表面上所有部位的吸附能力都相同，被吸附在固體表面上的分子相互之間無作用力。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征結果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能團，并且這些基團的存在有利于重金屬Cr(Ⅵ)的吸附。SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)具有優異的吸附能力歸因于其嫁接的巰基與重金屬離子間的絡合作用，吸附的主要作用是SBA-15-G3-SH表面的—SH基團與重金屬離子的表面絡合作用，導致形成穩定的化合物，從而達到吸附并去除重金屬離子的目的。離子濃度對吸附性能影響的實驗表明：吸附劑表面與溶液中Cr(Ⅵ)金屬離子之間可能還存在一定的靜電相互作用，也有利于Cr(Ⅵ)的吸附。

3 結論

本研究通過對介孔材料SBA-15的改性，成功地合成了具有樹狀大分子結構和巰基基團的復合吸附劑SBA-15-G3-SH。結果表明：合成的SBA-15-G3-SH中—NH2和—SH官能團被成功地嫁接在SBA-15中，且吸附劑對Cr(Ⅵ)具有較強的吸附能力，最大吸附量達192.31 mg·g-1。吸附效果隨著溫度升高而降低，吸附等溫線和吸附動力學分別符合Langmuir方程和準二級動力學方程。熱力學參數表明：SBA-15-G3-SH對Cr(Ⅵ)的吸附過程是自發的和吸熱的。FESEM、EDS、FTIR、XRD的表征結果表明：SBA-15-G3-SH上成功地嫁接了—NH2和—SH官能團，并且這些基團的存在有利于吸附重金屬Cr(Ⅵ)。吸附的主要作用為SBA-15-G3-SH表面的—SH基團的表面絡合作用以及金屬離子的靜電吸引，形成穩定的化合物。循環重復性實驗結果表明：枝狀復合吸附劑SBA-15-G3-SH能重復利用且具有較好的吸附性能，具有高效、經濟、環保等優良特性，是處理含重金屬廢水很有前景的一種吸附劑。