鎮原油田結垢趨勢預測及防垢技術*

趙海勇，劉 曼，李 誠，丁高翔，都偉超

（1.中國石油長慶油田分公司第十一采油廠，甘肅慶陽 745000；2.中國石油克拉瑪依石化有限責任公司生產運行處，新疆克拉瑪依 834000；3.西安石油大學化學化工學院，陜西省油氣田環境污染控制技術與儲層保護重點實驗室，陜西西安 710065）

長慶油田常見垢的類型大致分為有機垢和無機垢［1］。有機垢是由膠質和瀝青質在原油溫度、壓力變化時析出的三維網狀質地松軟的垢樣；無機垢是兩種不配伍的水相遇時形成的無機晶核慢慢成長，增大至一定程度后析出的垢狀物，無機垢大多以碳酸鹽垢（CaCO3、MgCO3）、硫酸鹽垢（CaSO4、BaSO4、SrSO4）和鐵銹垢等形式單一存在或者復合共存［2-3］。隨著長慶油田進入蓬勃發展期，油田生產流程管線中的內部結垢現象逐步凸顯，尤其是地下水與生產水接觸混合的管線及儲罐部位結垢問題尤為嚴重，由此對長慶油田的安全生產及高效開發構成了極大的安全隱患。鎮原油田方山作業區是長慶油田第十一采油廠的主力采油區之一，管線及儲罐結垢現象異常嚴重，堵塞問題日益突出，直接影響著作業區的生產穩定和高效運行，急需實施防垢措施。但目前尚未有效掌握該作業區的結垢情況，且無有效的防垢措施。

在井筒或者管線中添加防垢劑是一種操作簡單、成本低廉、可行性高的化學防垢技術，在油田防垢中有著廣泛的應用。針對不同類型的無機垢，相應開發了針對特定類型的防垢劑［3-5］，包括無機鹽類、表面活性劑類、共聚物類、天然高分子或者改性天然高分子類等。菊粉作為一種源于植物的天然高分子，在化妝品、醫藥、生物、建材和食品行業都展現出了良好的應用效果和發展前景，作為CaCO3的形成抑制劑，也已有少量研究報道［6-7］，但暫無作為防垢劑的相關報道。合成聚合物類防垢劑具有優異的防垢性能而被大量采用，此類防垢劑典型的聚合單體有羧酸基單體、酯基單體、胺基單體、醇基單體等，在一定條件下發生共聚反應即可制備出性能優異的防垢劑。

基于此，本文首先分析了方山作業區合53區域和演116 區域2 種水樣的水型，利用結垢預測軟件OLI ScaleChem對混合水樣的結垢趨勢進行了預測并與實驗結果進行了對比，研發了針對該作業區的高效復合防垢劑CQ-SI，進行了防垢性能研究并分析了其作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

合53 區域水樣、演116 區域水樣，鎮原油田方山作業區；氫氧化鈉（NaOH）、一氯乙酸、馬來酸酐（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、過硫酸銨（（NH4）2S2O8）、亞硫酸鈉（Na2S2O3）、丙三醇，分析純，薩恩化學技術（上海）有限公司；乙醇，化學純；菊粉，食品級，山東海容生物技術有限公司。

WQF-520 FTIR 型傅里葉紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司；X Pert PRO MPD 型X-射線衍射儀，PANalytical B.V.公司；Quanta 450型掃描電鏡，美國FEI公司；GC 1300型離子色譜儀，賽默飛公司。

1.2 實驗方法

（1）結垢趨勢預測

采用Shell 與OLI 公司合作開發的專業結垢趨勢預測軟件ScaleChem對合53水樣和演116水樣混合水樣進行了結垢趨勢預測。

（2）垢樣分析

將合53 水樣和演116 水樣混合后得到混合水樣，充分過濾溶液并采用蒸餾水充分洗滌、干燥后得到淡黃色粉末，采用X-射線衍射儀對垢樣粉末進行分析，掃描角度為10～80°。對樣品表面采用噴金干燥處理后，采用掃描電鏡對垢樣進行XPS分析。

（3）硫酸鍶防垢劑P（MA/MMA）的合成

將0.1 mol 的MA 溶解于去離子水后倒入單口燒瓶中，并用30%NaOH 溶液調節pH 至中性，加入事先配制好的物質的量比為1∶1 的（NH4）2S2O8-Na2S2O3引發劑溶液，通氮氣10 min將燒瓶中空氣排空；加入0.12 mol的MMA和鏈轉移劑丙三醇（總單體質量分數為12%），將瓶口迅速密封，在55 ℃下持續攪拌反應3～4 h；待反應結束后冷卻至室溫，獲得淡黃色液體產物阻垢劑P（MA/MMA），表觀黏度為97 mPa·s，產物不用分離即可直接作為防垢劑使用。

將反應產物倒入無水乙醇中，在低溫下冷卻得白色膠狀物，剪切、造粒研磨后過100目篩網得聚合物樣品，采用壓片法制片后對P（MA/MMA）進行紅外光譜表征。

（4）碳酸鈣防垢劑羧甲基化菊粉CMI的合成

CMI 以菊粉和氯乙酸為原料在堿性條件下發生醚化反應制得，合成反應式見圖1。CMI 制備步驟如下［6-7］：將0.1 mol 的菊粉充分溶解于150 mL 的乙醇中，室溫下將溶液倒入單口燒瓶中并開啟攪拌，加入2.4 g NaOH 攪拌30 min 后將溶液升溫至35 ℃，加入0.12 mol的一氯乙酸并恒溫反應8 h。反應結束后在低溫下靜置，倒掉上層清液、淋洗下層沉淀、過濾后在35 ℃下烘至恒重得到淡黃色羧甲基菊粉CMI。經測定其取代度為0.306。

圖1 CMI的合成反應式

（5）防垢實驗

結合現場實際，采用重量法評價了防垢劑的防垢性能。根據結垢趨勢預測結果和室內驗證結垢，當合53水樣和演116水按體積比8∶2混合時產生的垢量最大。因此，防垢實驗的條件設定如下：在40 ℃下，將合53 水樣和演116 水按體積比8∶2 混合，分別測定加入防垢劑前后形成垢樣的質量，實驗時間為12 h，按式（1）計算防垢率。

式中：E—防垢率，%；m0—未加防垢劑混合水樣中的成垢質量；m1—添加防垢劑后混合水樣中的成垢質量。

2 結果與討論

2.1 P（MA/MMA）的紅外光譜分析

P（MA/MMA）的紅外光譜圖如圖2 所示。其中，3508、3212 cm-1處的吸收雙峰歸屬于馬來酸酐水解后的—COOH 伸縮振動吸收峰；而單體馬來酸酐中的1800～1850 cm-1和1740～1780 cm-1特征吸收峰已消失，表明馬來酸酐已經完全發生了水解；2941 cm-1處為聚合物主鏈上的—C—C—伸縮振動吸收峰，1610 cm-1處為酯基—C（=O）—O—的強伸縮振動吸收峰。從紅外圖譜可以看到，所合成的聚合物為目標產物。

圖2 P（MA/MMA）的紅外光譜圖

2.2 混合水樣結垢趨勢預測

合53 區域水樣和演116 區域水樣的pH 值分別為7.2 和5.8，主要離子質量濃度見表1。從表1 可知，合53 水樣含有一定量的成垢離子SO42-和Sr2+，演116 水樣含有的大量的成垢離子Ca2+和SO42-，二者混合后具有較強的結垢傾向。

表1 合53水樣和演116水樣的離子質量濃度（單位mg/L）

目前常用的結垢預測模型主要有指數預測模型、軟件預測模型和數值分析預測模型，基于現場實用性、可操作性和應用成熟性，本文采用ScaleChem 結垢預測軟件對合53 水樣和演116 水樣混合水樣進行了結垢趨勢預測，溫度設定為40 ℃，結果見圖3。從圖3可以看到，合53水樣和演116水樣混合后會產生大量的CaCO3垢和少量的SrSO4垢。對于CaCO3垢而言，隨著合53 水樣和演116 水樣體積比的逐漸增大，CaCO3垢呈現先增大后降低的趨勢，當二者體積比為8∶2 時，CaCO3結垢量達到最大，為587 mg/L。對于SrSO4垢而言，隨著合53 水樣和演116水樣體積比的逐漸增大，SrSO4成垢量逐漸增大。

圖3 混合水樣結垢趨勢預測結果

2.3 結垢趨勢預測驗證

在40 ℃下，合53水樣和演116水樣按不同體積比混合12 h后的結垢量如圖4所示。從圖4可以看出，兩種水樣按不同體積比混合后的結垢量變化趨勢與軟件模擬結果基本保持一致，只是結垢量有稍微差異，可知該軟件預測結果可信度較高。

圖4 混合水樣結垢趨勢預測驗證結果

進一步地，分別采用了X-射線衍射儀和XPS分析實驗所得到的垢樣，結果分別見圖5 和表2。從XRD和XPS分析結果可以看出，混合水樣產生的垢樣主要為CaCO3和SrSO4，從而驗證了預測結果的正確性和可信性。

表2 垢樣的XPS分析結果

圖5 垢樣的XRD分析結果

2.4 防垢劑CQ-SI的防垢性能

CaCO3和SrSO4在水中會存在一定的解離平衡，防垢劑可以通過螯合方式抑制和減緩相應垢的生成，從而發揮防垢效果。CMI分子鏈含有大量的—OH和—COOH官能團，可以和水中的Ca2+形成穩定環狀螯合物，從而提高了水體中Ca2+的最高允許濃度。此外，CMI對碳酸鈣具有一定吸附分散作用，因而可以起到防止CaCO3垢形成的作用。SrSO4是一種極難除去的垢，P（MA/MMA）分子鏈含有的—COOH 和—COO—官能團可在發揮鰲合Sr2+作用的同時使得SrSO4發生晶體畸和靜電斥力作用，從而抑制SrSO4的生成。CMI和SrSO4防垢機理如圖6所示。

圖6 CMI和SrSO4防垢機理分析圖

由于混合水樣整體成垢量較少，為了增加實驗精確度，混合水樣選取合53水樣和演116混合水體積為8∶2成垢量最大時進行防垢劑CQ-SI的研制。

將合成的P（MA/MMA）和CMI按質量比復配，在總加量為150 mg/L下，不同質量配比下復配防垢劑對混合水樣的防垢性能見圖7。從圖7可以看到，隨著CMI與P（MA/MMA）比例的增大，復配防垢劑對混合水樣的防垢率呈現先增后降的趨勢，當二者質量比為4∶6 時防垢效果達到了最佳，此時防垢率為93.5%；隨著復配比繼續增大，防垢劑的防垢率呈現降低的趨勢。因此，針對該作業區混合水樣，當CMI與P（MA/MMA）質量比為4∶6時可達到較好的防垢效果，并將該比例下的復配防垢劑命名為CQ-SI。

圖7 不同復配比的防垢劑對混合水樣的防垢率

2.5 防垢劑CQ-SI作用機理分析

為了研究復合防垢劑CQ-SI 的作用機理，將添加和未加CQ-SI 的混合水樣產生的垢進行了SEM微觀分析，結果如圖8所示。從圖8可以看到，未加CQ-SI 時所形成的垢樣呈現多角度無規則狀態分布，顆粒較大；添加了CQ-SI后所形成的垢樣顆粒明顯減小，顆粒排列較疏松。由于CMI 與P（MA/MMA）大分子上含有大量的羧基，可形成分子內的“鉗狀”雙羧酸基螯合結構，從而可以在滲透至垢樣內部的前提下與解離出的成垢陽離子結合并形成穩定的螯合物，從而起到離散、分離垢樣的效果，發揮防垢效果。

圖8 加CQ-SI前后所形成垢樣的SEM圖片

3 結論

鎮原油田方山作業區合53 和演116 水樣中含有較多的成垢離子，具有結垢傾向。利用OLI ScaleChem 結垢預測軟件預測的結果表明，合53 水樣和演116水樣體積比為8∶2時成垢量高達587 mg/L，垢型為CaCO3和SrSO4。試驗驗證結果與預測結果基本相符。

所合成的碳酸鈣垢防垢劑CMI 與硫酸鍶防垢劑P（MA/MMA）復配比為4∶6的復配防垢劑CQ-SI，加量為150 mg/L 時對混合水樣的防垢率可高達93.5%。CQ-SI 通過與成垢陽離子形成螯合物而抑制垢的生成，并通過離散、分離垢樣發揮優異的防垢效果。