丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液反相破乳劑的制備及應(yīng)用*

張 濤，張 穎，袁宏強(qiáng)，李冬寧

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300452）

隨著油田的進(jìn)一步開發(fā)，油田采出液中水包油（O/W）乳狀液所占比重越來越大。O/W 乳狀液通過油滴間負(fù)電排斥作用及黏彈性界面膜保護(hù)使乳液保持穩(wěn)定狀態(tài)。隨著O/W乳狀液乳化程度加重，油水界面結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜，破乳處理難度增大，單一的油溶性破乳劑已很難滿足實(shí)際應(yīng)用需求，常需要配合使用反相破乳劑以達(dá)到理想的油水分離效果［1-5］。

根據(jù)分子帶電性，可將反相破乳劑分為陽離子型反相破乳劑和非離子型反相破乳劑。陽離子型反相破乳劑的作用機(jī)理是通過靜電中和破壞油滴穩(wěn)定性［6-8］，優(yōu)點(diǎn)為速度快、水色好，但由于其無選擇性與油滴和固體懸浮物作用，會產(chǎn)生油泥，往往影響分離器脫水。非離子型反相破乳劑主要分為聚醚類及丙烯酸酯類。聚醚反相破乳劑的作用機(jī)理是通過降低界面膜強(qiáng)度破壞油滴穩(wěn)定性［9-14］，優(yōu)點(diǎn)為不影響分離器脫水，但由于其作用速度慢、水色相對較差，在海上油田應(yīng)用相對較少。丙烯酸酯類反相破乳劑由于作用速度快且適應(yīng)于原油處理流程，已在海上油田廣泛應(yīng)用，但種類較少，且實(shí)現(xiàn)油水分離的機(jī)理研究較少［15-19］。

海上油田A 平臺現(xiàn)場在用丙烯酸酯類反相破乳劑為國外進(jìn)口產(chǎn)品，不但成本較高，商務(wù)談判困難；而且進(jìn)口周期長、清關(guān)手續(xù)復(fù)雜，一旦出現(xiàn)意外或政策管控，易出現(xiàn)斷供風(fēng)險。目前，暫無一種國產(chǎn)藥劑處理效果滿足要求，原因分析為現(xiàn)有藥劑一般為線形結(jié)構(gòu)，卷掃作用有限。針對以上問題，本文從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，以丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸十八酯（SA）為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，利用乳液聚合法合成了一種新型丙烯酸酯乳液反相破乳劑（EMASA），構(gòu)筑了樹枝狀結(jié)構(gòu)，提升分子鏈覆蓋面積，增強(qiáng)卷掃作用，旨在降低成本，提升污水處理效果，實(shí)現(xiàn)A平臺反相破乳劑的國產(chǎn)化替換。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與儀器

甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸乙酯（EA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙烯酸十八酯（SA），寧波億諾化學(xué)品有限公司；過硫酸鉀，天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠；十二烷基苯磺酸鈉，天津市海普瑞精細(xì)化工有限公司；四氯乙烯，博歐特（天津）化工貿(mào)易有限公司；聚合氯化鋁鐵（PAFC）、聚環(huán)氧氯丙烷二甲胺［P（EPI-DMA）］、陽離子聚丙酰胺乳液（愛森EM640CT）、聚醚類原油破乳劑（BPPEJ）、陽離子聚合物類絮凝劑（ECHA），中海油（天津）油田化工有限公司；聚丙烯酸酯類反相破乳劑（STEMAAM）；海上油田含油污水，碳酸氫鈉型，含油量5680 mg/L，礦化度4680.06 mg/L，離子組成（mg/L）：Na+1631.02、K+26.92、Mg2+7.84、Ca2+66.54、Cl-2264.93、SO42-2.31、HCO3-680.50。

W-O 恒溫油水浴鍋、RAT-1L 玻璃反應(yīng)釜，上海申順生物科技有限公司；CVH 便攜式紅外測油儀，美國Wilks公司；DSA30界面參數(shù)一體化測量儀，德國Krüss 公司；BI-2000SM 廣角激光光散射儀，美國Brookhaven公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美 國Thermo Fisher Scientific 公司；Bruker AVANCE III HD400 核磁共振波譜儀（1HNMR），瑞士布魯克公司；DSCQ20 差示掃描量熱儀，美國TA公司。

1.2 實(shí)驗方法

（1）丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液的制備

聚合體系組成如下。單體：3.5%EA、0.5%SA、6%MAA；溶劑：去離子水；引發(fā)劑：過硫酸銨；乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉。合成步驟：向裝有冷凝管和機(jī)械攪拌的四口瓶（置于恒溫水浴鍋）中加入去離子水，持續(xù)通入氮?dú)獬酰淮郎囟壬?0 ℃時，加入乳化劑，攪拌溶解加入酯；繼續(xù)攪拌加入酸；停止通氮?dú)獠⒓尤胍l(fā)劑，反應(yīng)完成后可得反相破乳劑（EMASA）。合成路線如圖1所示。

圖1 制備丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液反相破乳劑的反應(yīng)式

（2）酸值的測定

稱取5.0 g聚合物乳液于錐形瓶中，用去離子水稀釋10 倍；配制0.5 mol/L NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液及1%酚酞溶液（乙醇為溶劑）作為指示劑；酸堿滴定，待乳液由白色變?yōu)榧t色，且半分鐘不褪色，即達(dá)到滴定終點(diǎn)，消耗體積為VmL；進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗，求平均值，計算酸值。

（3）共聚物干粉的分離提純

將共聚物乳液冷凍干燥后得到共聚物干粉，然后以乙醇為溶劑通過索氏提取除去干粉中殘余的表面活性劑和單體，真空干燥后得到提純后的共聚物干粉。

（4）含油污水含油量的測定

采用紅外法測定污水含油量。在80 mL含油污水中加入8 mL 四氯乙烯，取下層的萃取液，加入便攜式紅外測油儀的石英試管中，讀出其含油量。

（5）反相破乳劑瓶試評價方法

參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5797—1993《水包油乳狀液破乳劑使用性能評定方法》，根據(jù)現(xiàn)場的實(shí)際情況，對部分細(xì)節(jié)進(jìn)行了微調(diào)。在A平臺取140 mL油水樣至脫水瓶，用注射器向瓶內(nèi)滴加定量的待評價藥劑，人工震蕩20 下充分混合，觀察水色、油珠大小和上浮速度。分別測定加藥前后的含油值。加藥前直接取80 mL 含油污水進(jìn)行測定，加藥后用針管從脫水瓶底部抽取80 mL水樣進(jìn)行測定。

（6）水動力學(xué)半徑、油水界面張力和界面膜強(qiáng)度的測定

將現(xiàn)場污水用0.45 μm 濾膜過濾，用于配制不同濃度的EMASA溶液。室溫下采用廣角激光光散射儀動態(tài)光散射法測定水動力學(xué)半徑（Rh），同時利用界面參數(shù)一體化測量儀測定原油/EMASA溶液的界面張力和界面膜強(qiáng)度。

（7）反相破乳劑油田現(xiàn)場中試試驗

對EMASA進(jìn)行放大生產(chǎn)后在A平臺開展為期3 d的現(xiàn)場中試試驗。試驗過程中，EMASA在油系統(tǒng)三相分離器入口加注，加注濃度與原有藥劑加注濃度相同（30 mg/L），每隔3 h 取油系統(tǒng)入口和出口水樣測定含油量，計算除油率，同時跟蹤污水系統(tǒng)出口水中的含油情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

提純后的共聚物粉末的紅外吸收光譜如圖2所示。3240、3500 cm-1歸屬于—OH；1380、2995 cm-1歸屬于—CH3；2925 cm-1歸屬于—CH2；1715 cm-1為—COOH 中的C=O 峰；1266、1165 cm-1這一對峰是C—O 反對稱和對稱伸展振動特征峰，兩峰明顯分開，且1165 cm-1峰的強(qiáng)度大于1266 cm-1，同時符合甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)［20］。通過測定酸值得到共聚物中MAA 的含量為65%，高于單體組成（60%），這可能是由于在聚合過程中丙烯酸乙酯部分揮發(fā)所致。另外，滴定過程中乳液逐漸由乳白色變?yōu)橥该鳎碛^黏度逐漸增大。紅外測試和酸值滴定結(jié)果及實(shí)驗現(xiàn)象均表明酸和酯已發(fā)生共聚。

圖2 共聚物的紅外光譜圖

以氘代二甲基亞砜為溶劑，將提純后的共聚物干粉溶解進(jìn)行1HNMR 分析，結(jié)果如圖3 所示。其中，12.32 屬于酸單元中—COOH 中的H；4.00 屬于酯單元中—COCH2CH3中的H；2.19 屬于聚合主鏈—CH2CH—中的H；1.70 屬于聚合主鏈—CH2CH—中的H；1.16屬于酯單元—CH2CH3中的H；0.92屬于酸單元—CH3中的H；2.50 屬于DMSO 的溶劑峰；3.32屬于D2O的溶劑峰。核磁的表征結(jié)果也再次表明酸和酯發(fā)生了共聚。

圖3 共聚物的1HNMR譜圖

2.2 熱穩(wěn)定性

首先以50 ℃/min 升溫到200 ℃恒溫2 min，然后以20 ℃/min降溫到40 ℃，最后以10 ℃/min升溫到300 ℃，測得共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為214.5 ℃。已知聚甲基丙烯酸（PMAA）的Tg為185 ℃、聚丙烯酸乙酯（PEA）的Tg為-22 ℃。共聚物的Tg高于PMAA和PEA，表明其中的酸和酯鏈段形成了微觀交替結(jié)構(gòu)。另外，將共聚物溶于0.2 mol/L NaOH 溶液中，通過廣角激光光散射儀靜態(tài)光散射法測得其重均分子量Mw=5.41×105g/mol。

2.3 反相破乳劑的性能

將合成的反相破乳劑EMASA同常見的反相破乳劑（PAFC、［P（EPI-DMA）］、EM640CT、BPPEJ）進(jìn)行對比，參照某海上油田的分離器停留時間（10 min）、現(xiàn)場流程溫度（70 ℃）及現(xiàn)場加藥濃度（30 mg/L），考察幾種藥劑的凈水能力、作用速度、絮團(tuán)狀態(tài)及界面情況。從表1 的評價結(jié)果可以看出，聚丙烯酸酯類反相破乳劑（EMASA）油珠上浮速度快，油珠不掛壁，不影響分離器處理效果。聚丙烯酸酯類藥劑在10 min即發(fā)揮凈水效果，而聚醚類反相破乳劑（BPPEJ）作用速度慢，需15 min 才可明顯降低含油量，其余藥劑的除油率均差距較大。從作用機(jī)理方面分析丙烯酸酯類及聚醚類藥劑的除油過程。聚醚類藥劑通過降低界面膜強(qiáng)度以破壞油滴穩(wěn)定性，作用速度相對較慢；另外，聚醚類藥劑分子鏈較短，且環(huán)氧乙烷（EO）、環(huán)氧丙烷（PO）基團(tuán)針對O/W 乳狀液的親油、親水效果較弱，故除油效果略差。而丙烯酸酯類藥劑同時通過降低界面膜強(qiáng)度和卷掃作用實(shí)現(xiàn)油水分離，作用速度較快；另外，丙烯酸酯類藥劑分子鏈相對較長且親水親油效果明顯，故除油率更高。因此，針對該油田快速處理流程，需選擇丙烯酸酯類反相破乳劑進(jìn)行下一步考察。

表1 不同藥劑的處理效果

將合成的EMASA同現(xiàn)場在用的聚丙烯酸酯類反相破乳劑STEMAAM進(jìn)行對比，作用10 min后加注現(xiàn)場絮凝劑ECHA，考察協(xié)同作用的凈水能力，對比加注絮凝劑前后的絮團(tuán)狀態(tài)及除油率變化。從表2 的評價結(jié)果可以看出，EMASA 與STEMAAM的絮團(tuán)狀態(tài)相似，但EMASA的凈水能力更強(qiáng)；加注絮凝劑后，絮團(tuán)狀態(tài)由油珠狀態(tài)變?yōu)樾鯃F(tuán)，水中含油量進(jìn)一步降低。

表2 配合絮凝劑使用的處理效果

選擇EMASA 開展?jié)舛忍荻仍囼灒謩e考察單獨(dú)使用反相破乳劑和協(xié)同現(xiàn)場絮凝劑（ECHA 加注15 mg/L）的凈水能力，以污水含油量為主要考察指標(biāo)，結(jié)果如圖4 所示。EMASA 加量小于30 mg/L時，隨著加量增大，污水含油量明顯降低；而當(dāng)加量大于30 mg/L 后，污水含油量無明顯變化。針對此油田水質(zhì)，EMASA的最優(yōu)加注量為30 mg/L。該加量下的除油率為96.5%，協(xié)同絮凝劑ECHA 的除油率為98.9%，凈水效果優(yōu)異。

圖4 反相破乳劑加量對污水含油量的影響

2.4 油田現(xiàn)場中試試驗

EMASA 放大生產(chǎn)后在A 平臺現(xiàn)場開展試驗。該平臺分為原油處理系統(tǒng)及污水處理系統(tǒng)。原油系統(tǒng)包括一級分離器、二級分離器和電脫水器；污水處理系統(tǒng)包括斜板除油器、氣浮選器、核桃殼過濾器和緩沖罐。產(chǎn)液從管匯進(jìn)入原油系統(tǒng)，油相經(jīng)依次處理后進(jìn)入儲油艙，水相匯集進(jìn)入污水系統(tǒng)，污水處理合格后排海，A 平臺現(xiàn)場流程如圖5所示。

圖5 采出液處理工藝流程

現(xiàn)場藥劑加注情況為破乳劑160 mg/L（基于產(chǎn)油），反相破乳劑30 mg/L（基于產(chǎn)液），絮凝劑15 mg/L（基于污水）。試驗前考察不同濃度下反相破乳劑EMASA 同現(xiàn)場在用反相破乳劑STEMAAM的配伍情況，并將EMASA 配合現(xiàn)場在用破乳劑及絮凝劑使用，驗證其是否影響脫水及凈水效果。實(shí)驗結(jié)果表明，EMASA與STEMAAM配伍性良好，試驗藥劑切換時不存在堵塞藥劑管線的風(fēng)險，并且EMASA 不影響現(xiàn)場破乳劑脫水，配合絮凝劑共同作用的凈水效果良好。2020 年3 月1 日，停注現(xiàn)場在用反相破乳劑，加注相同質(zhì)量濃度（30 mg/L）的EMASA，保持其他藥劑加注濃度不變，監(jiān)測油、水系統(tǒng)的污水含油值，跟蹤流程變化情況。實(shí)驗時間為3 d，3月5日切換回現(xiàn)場在用藥劑。加注EMASA后，在油系統(tǒng)入口水質(zhì)保持5680 mg/L 含油量不變的情況下，油系統(tǒng)出口含油量由255.75 mg/L 降至197.58 mg/L（圖6），降低22.74%，油系統(tǒng)除油率由95.5%提高至96.52%。與此同時，EMASA 切換后，污水系統(tǒng)各級出口水質(zhì)通透度明顯提升，經(jīng)過污水系統(tǒng)處理后的排海污水含油量由10 mg/L 降至9 mg/L，外輸原油的各項指標(biāo)均保持穩(wěn)定，滿足排海及外輸標(biāo)準(zhǔn)。

圖6 EMASA現(xiàn)場試驗效果

2.5 EMASA反相破乳機(jī)理

不同濃度EMASA 的Rh如圖7所示。隨著濃度增大，EMASA的Rh逐漸增大。這是由于EMASA中的羧基與污水中的HCO3-發(fā)生酸堿中和反應(yīng)后，COOH 變?yōu)镃OO-，聚合物變?yōu)樗埽咨橐鹤優(yōu)槌吻澹煺沟姆肿渔滈g聚集程度隨濃度的增大而增大。這一結(jié)果間接表明EMASA加入污水中可以伸展起到卷掃的作用。

圖7 不同濃度EMASA的Rh

不同濃度EMASA溶液與原油的界面張力如圖8所示。隨著EMASA濃度增大，油水界面張力不斷下降，表明EMASA具有一定的界面活性，加入污水后丙烯酸酯鏈節(jié)會吸附至油水界面，導(dǎo)致界面張力下降。另外，圖9 的結(jié)果表明當(dāng)EMASA 吸附到油水界面后，油水界面的擴(kuò)張模量（即油水界面膜強(qiáng)度）會降低。這也驗證了丙烯酸酯類藥劑在作用時同時發(fā)生卷掃作用和降低油水界面膜強(qiáng)度，與2.3節(jié)推測的作用機(jī)理一致。

圖8 不同濃度EMASA溶液與原油的界面張力

圖9 不同濃度EMASA溶液與原油界面的擴(kuò)張模量

綜上所述，推斷EMASA 實(shí)現(xiàn)反相破乳的機(jī)理為：EMASA 加入污水中，首先COOH 與HCO3-發(fā)生酸堿中和作用，COOH 變?yōu)镃OO-，導(dǎo)致EMASA 變成水溶性聚合物，分子鏈伸展；接著EMASA中的酯基吸附到油水界面，破壞油水界面膜強(qiáng)度。EMASA 利用卷掃和破壞油水界面膜強(qiáng)度兩種作用實(shí)現(xiàn)油水分離，作用過程示意圖如圖10所示。

圖10 EMASA作用機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

以丙烯酸乙酯（EA）、甲基丙烯酸（MAA）和丙烯酸十八酯（SA）為原料，過硫酸鉀為引發(fā)劑，十二烷基苯磺酸鈉為乳化劑，通過乳液聚合法制備了丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物乳液反相破乳劑EMASA。合成產(chǎn)品的實(shí)際結(jié)構(gòu)與理論結(jié)構(gòu)相符。EMASA的凈水效果優(yōu)異，加量為30 mg/L時對海上油田A 平臺采出液的除油率為96.5%，協(xié)同現(xiàn)場絮凝劑ECHA的除油率為98.9%。現(xiàn)場試驗中，在EMASA與原反相破乳劑加藥量（30 mg/L）相同的條件下，油系統(tǒng)出口含油量降低22.74%，外輸原油的各項指標(biāo)均保持穩(wěn)定，滿足排海及外輸標(biāo)準(zhǔn)。EMASA 實(shí)現(xiàn)反相破乳的機(jī)理為：EMASA 的COOH 與污水中的HCO3-作用，使得EMASA 變?yōu)樗苄跃酆衔铮肿渔溕煺梗唤又鳨MASA中的酯基吸附到油水界面，破壞油水界面膜強(qiáng)度。EMASA利用卷掃和破壞油水界面膜強(qiáng)度兩種作用實(shí)現(xiàn)油水分離。