高級氧化技術處理高礦化度氣田水中緩蝕劑*

張金鐘，樊相汝，廖 蕓，張東賀，羊依金

（1.中國石油工程建設有限公司西南分公司，四川成都 610094；2.成都信息工程大學資源環境學院，四川成都 610225）

0 前言

腐蝕一直是石油天然氣工業安全生產的主要問題［1-2］，在氣田開采過程中會產生大量的CO2氣體及其他腐蝕性物質，同時氣田井產出的高礦化度、高Cl-含量的水會進一步腐蝕氣田開采、運輸、存儲的設備，造成安全危害。為減輕腐蝕造成的危害，通過向氣田井中添加緩蝕劑，能大幅度降低腐蝕速率，提升開采效益。咪唑啉類緩蝕劑是一種含氮五元雜環化合物，能有效抑制由CO2、鹽酸等而造成的腐蝕，同時該類緩蝕劑的毒性低、對環境友好，因而得到了廣泛應用［3-4］。

目前對緩蝕劑的研究重點都主要集中在腐蝕機理、緩蝕劑合成與表征等方面［4-6］，但對于緩蝕劑的添加對氣田水造成的影響研究較少。通常情況下為達到防腐蝕的效果，需向氣田井中加入100～3000 mg/L 的緩蝕劑［7-10］。如此大劑量緩蝕劑的添加可能會對氣田水成分產生較大影響，對后續處理造成一定的負擔。

化學需氧量（COD）反映水中受還原性物質污染的程度，往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。由于氣田水組成成分差異較大，相關處理技術與實際應用也各不相同，本研究通過自配高含Cl-模擬氣田水進行實驗，向模擬氣田水中添加咪唑啉類緩蝕劑CPI-W，然后分別采用3 種化學氧化法包括次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過硫酸鉀-硫酸亞鐵法處理模擬氣田水，以COD 去除效果為評價指標，優選最合適的處理方式，以使得處理后的氣田水能達到國家二級排放標準，為氣田采出水處理的工藝設計提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

碳酸氫鈉（NaHCO3）、硫酸鈉（Na2SO4）、無水氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氯化鉀（KCl）、氯化銨（NH4Cl）、氯化鋰（LiCl）、硝酸鈉（NaNO3）、過硫酸鉀（K2S2O8）、六水氯化鎂（MgCl2·6H2O）、七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、過氧化氫（H2O2）、次氯酸鈉（NaClO）、高錳酸鉀（KMnO4）、碘化鉀（KI）、五水硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）、可溶性淀粉、硫酸（H2SO4），分析純，成都市科隆化學品有限公司；水溶性咪唑啉緩蝕劑CPI-W，中國石油工程建設有限公司西南分公司。

HH-6型數顯恒溫水浴鍋，常州普天儀器制造有限公司；THZ-82A 型數顯恒溫振蕩器，上海梅香儀器有限公司。

1.2 實驗用水的配制

在1 L 的蒸餾水中分別加入1.362 g NaHCO3、1.237 g Na2SO4、141.410 g NaCl、72.413 g CaCl2、1.060 g MgC12·6H2O、0.077 g NaNO3、0.089 g NH4Cl、0.018 g LiCl、0.164 g KC1、0.022 g NaF，配制得到高氯模擬氣田水，pH值為6.0。

1.3 實驗方法

通過向模擬氣田水中加入一定量的緩蝕劑CPI-W，考察緩蝕劑加量對模擬氣田水中COD的影響。分別采用次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過硫酸鉀-硫酸亞鐵法向含有一定量緩蝕劑CPI-W 的模擬氣田水中加入一定量的處理劑，測試處理前后加有一定量緩蝕劑CPI-W的模擬氣田水的COD。由處理前后COD之差與處理前COD之比計算COD去除率。

為降低含緩蝕劑的模擬氣田水中COD，以達到《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）中的二級排放標準（以下簡稱“二級標準”），通過調節處理劑濃度確定最佳實驗參數，進而優選最佳處理方法。

由于模擬氣田水中含有大量的氯離子，為了防止氯離子在COD測定中帶來影響，本實驗按中華人民共和國環境保護行業標準HJ/T 132—2003《高氯廢水化學需氧量的測定碘化鉀堿性高錳酸鉀法》測定水樣中的COD。

2 結果與討論

2.1 緩蝕劑CPI-W濃度對模擬氣田水COD的影響

不同緩蝕劑CPI-W 加量下模擬氣田水的COD值如圖1 所示。隨著緩蝕劑CPI-W 加量的增大，模擬氣田水的COD 呈線性增加，未出現拐點，說明模擬氣田水中COD 與緩蝕劑的加量成正比。當緩蝕劑CPI-W 加量為50 mg/L 時，模擬氣田水中的COD值為245.8 mg/L，而當緩蝕劑CPI-W 投放量為1000 mg/L時，模擬氣田水中的COD值增至2659.7 mg/L，是二級標準的22倍以上。由此可見，緩蝕劑的添加對氣田水的COD值影響較大，亟需正視與處理。

圖1 緩蝕劑CPI-W加量對模擬氣田水COD值的影響

2.2 不同化學氧化處理技術的COD降解效率

2.2.1 次氯酸鈉法

次氯酸鈉（NaClO）氧化降解COD 的機理主要來自于次氯酸鈉能在水中水解產生次氯酸（HClO），次氯酸鈉具有分子不穩定性，在分解生成次氯酸的過程中易得到電子而具有強氧化性。次氯酸鈉溶于水的主要反應式如下：

同時，次氯酸還能分解產生新生態氧［O］，也具有強氧化作用。兩種強氧化作用使次氯酸具有很強的氧化性，因此次氯酸鈉可以氧化降解大多數的有機物和無機物。

研究［11］表明，pH 值在3～12、溫度在20～60 ℃之間，pH值和溫度對次氯酸鈉的氧化處理效果影響較小，故本研究僅控制次氯酸鈉濃度來探究該方法去除模擬氣田廢水中COD 的效果。向含有1000 mg/L 緩蝕劑CPI-W 的模擬水樣中投加2、4、6、8、10 mg/L的次氯酸鈉，不同次氯酸鈉濃度下模擬氣田水樣COD 去除率如圖2 所示，處理前模擬氣田水的COD值為2659.7 mg/L。由圖2可以看出，隨著次氯酸鈉投入量的增大，COD 去除率明顯增大，當次氯酸鈉濃度低于8 mg/L時，COD去除率隨次氯酸鈉加量的增大而呈線性增大，在次氯酸鈉加量高于8 mg/L 時，COD 去除率上升幅度變緩，當次氯酸鈉加量為10 mg/L時，COD去除率達到94.4%，處理后廢水的COD值降為148.94 mg/L。

圖2 次氯酸鈉加量對COD去除率的影響

2.2.2 芬頓試劑法

芬頓試劑氧化機理是在酸性條件下作為催化劑的亞鐵離子（Fe2+）將過氧化氫（H2O2）催化生成反應活性高、氧化能力強的羥基自由基（·OH），將有機物和還原性物質氧化［12-13］。主要反應歷程如下：

在室溫下，向含有1000 mg/L 緩蝕劑CPI-W 的模擬水樣中加入4 mg/L H2O2和一定量的FeSO4·7H2O，考察不同H2O2、FeSO4·7H2O質量比下模擬氣田水的COD 去除率，結果如圖3 所示，處理前模擬氣田水的COD值為2659.7 mg/L。由圖3可知，隨著H2O2、FeSO4·7H2O質量比的增大，模擬氣田水的COD去除率呈現先增加后減小的趨勢，當H2O2、FeSO4·7H2O質量比為50時，COD去除率達到最大，這與魏慶渤［17］的研究結果相一致，具有一定的參考性。

圖3 H2O2、FeSO4·7H2O質量比對COD去除率的影響

固定H2O2、FeSO4·7H2O 質量比為50，改變H2O2加量探究不同H2O2、FeSO4·7H2O 加量對COD 去除效果的影響，結果如圖4 所示。由圖4 可以看出，COD 去除率隨H2O2、FeSO4·7H2O 加量的增加而增大，H2O2加量由1 mg/L 增至4 mg/L、FeSO4·7H2O 加量由0.02 mg/L 增至時0.08 mg/L，模擬氣田水的COD 去除率由34.6%上升至96.1%，此時模擬氣田水的COD值降至103.73 mg/L。繼續增大H2O2加量時，COD去除率變化不大。

圖4 H2O2加量對COD去除率的影響

2.2.3 過硫酸鉀-硫酸亞鐵法

過硫酸根（S2O82-）通過獲得能量（熱激活或化學劑）變為具有強氧化性的硫酸根自由基（·SO4-），·SO4-可以氧化降解大部分有機污染物［14］。在酸性條件下，通過質子催化可以將過硫酸根轉化成硫酸根自由基，硫酸根自由基隨后可以轉化成硫酸根，并產生羥基自由基（·OH），羥基自由基可以從飽和碳原子上奪取氫以及向不飽和碳原子上提供電子，在整個過程中，硫酸根自由基和羥基自由基同時存在。在堿性條件下，硫酸根自由基可以轉化成羥基自由基［17］。在不同的pH值條件下，·SO4-和·OH均可以氧化有機污染物。研究［14-15］表明，在較寬的pH值范圍內，利用常見的過渡離子，如Fe2+、Ag2+、Mn2+等可以在常溫下將過硫酸根氧化成硫酸根自由基［16］，氧化降解大部分有機污染物。

在室溫下，向含有1000 mg/L 緩蝕劑CPI-W 的模擬水樣中加入8 mg/L 的K2S2O8和一定量的FeSO4·7H2O濃度，考察K2S2O8、FeSO4·7H2O質量比對模擬水樣中COD去除率的影響，結果如圖5所示。

圖5 K2S2O8、FeSO4·7H2O質量比對COD去除率的影響

由圖5 可知，隨著K2S2O8、FeSO4·7H2O 質量比的增大，COD去除率呈現先增大后減小的趨勢。當過硫酸鉀濃度較低時，水體中的過硫酸根離子較少，氧化反應進行不足，隨著加量的增大，硫酸根自由基增加，氧化效應增強，反應速率加快。當K2S2O8、FeSO4·7H2O 質量比為2 時，COD 去除率達到最高［18］，由于水體中過量的硫酸鉀會導致硫酸根自由基的猝滅［19］，使COD 去除率下降，因此硫酸亞鐵、過硫酸鉀質量比為2時最佳。

固 定K2S2O8、FeSO4·7H2O 質量比為2，改變K2S2O8、FeSO4·7H2O加量，探究K2S2O8、FeSO4·7H2O加量對COD 去除率的影響，結果見圖6。可以看出，隨著K2S2O8、FeSO4·7H2O 加量的上升，COD 去除率逐漸上升，當K2S2O8加量為8 mg/L、FeSO4·7H2O加量為4 mg/L時，COD去除率達到最大，去除率達97.4%，此時模擬氣田水中的COD 值僅為69.15 mg/L。

圖6 過硫酸鉀加量對COD去除率的影響

2.3 3種高級氧化技術的對比分析

使用次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過硫酸鉀-硫酸亞鐵法3種高級氧化技術處理添加了緩蝕劑CPI-W的模擬氣田水，3 種處理方法均能使模擬氣田水的COD 值達到《污水綜合排放標準》的二級排放標準（＜150 mg/L）。對于加注1000 mg/L 緩蝕劑的模擬氣田水，采用次氯酸鈉氧化法處理后，當次氯酸鈉加量為8 mg/L時COD去除率達94.4%；采用芬頓試劑法處理后，當H2O2加量為4 mg/L、FeSO4·7H2O 加量為0.08 mg/L 時，COD 去除率達96.1%；而采用過硫酸鉀-硫酸亞鐵法處理后，K2S2O8加量為8 mg/L、FeSO4·7H2O加量為4 mg/L 時，COD去除率達97.4%。對比分析COD 去除率以及藥劑成本，3 種高級氧化技術中過硫酸鉀-硫酸亞鐵法為降解氣田廢水中緩蝕劑的最優方法。

3 結論

緩蝕劑CPI-W 的投加會對氣田水中的COD 造成影響，且COD 的增量與緩蝕劑加量呈線性增加，并遠超污水排放標準。采用次氯酸鈉法、芬頓試劑法和過硫酸鉀-硫酸亞鐵法3 種高級氧化技術均能很好地氧化降解氣田水中的CPI-W緩蝕劑，處理后模擬氣田水的COD 值均能達到國家標準GB8978—1996《污水綜合排放標準》的二級標準。其中，過硫酸鉀-硫酸亞鐵法處理模擬氣田水去除COD的效果最好，成本更低，更利于下一步的深度處理。