一種定性評估同系列聚合物水動力學半徑大小的方法*

張 昶，王博學，熊 佳，趙彥舟，韓 濤，孫 敏

（1.大慶油田有限責任公司勘探開發研究院，黑龍江大慶 163712；2.中國石油玉門油田分公司油田作業公司，甘肅酒泉 735200）

聚合物驅是油田提高采收率的重要技術手段，礦場應用中選擇聚合物需要與油層的孔吼尺寸相匹配［1-2］。分子尺寸較小的聚合物，不可及孔隙體積相對較小，在驅替過程中具有更大的波及體積。如果通過孔吼時被捕集的聚合物水化分子過大，則容易出現聚合物堵塞地層的現象。目前評價聚合物注入性的方法主要是測量聚合物分子線團尺寸，測量方法包括微孔濾膜法、動態光散射、顯微鏡法及巖心流動實驗。但這些方法測量條件要求較高，測量結果有一定的局限性，不適于待測樣品數量較多的情況［3-6］。

聚合物工業化生產過程中，聚合反應受多種因素影響，此外膠體在切割和烘干過程中也可能會發生化學反應而影響聚合物產品的性能［7-8］。通過改進生產工藝提高聚合物注入性能，需要大量數據進行分析。聚合物溶解性能和理化性能參數主要與其官能團和分子結構有關，而Huggins 常數受聚合物溶解性能影響［9］，本文通過分析聚合物的Huggins常數與理化性能參數的關聯性，提供一種利用聚合物質量檢測結果定性評估同系列聚合物水動力學半徑大小的方法，對優化聚合物生產工藝，分析聚合物溶液性能與分子結構關系具有一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

普通聚合物為部分水解聚丙烯酰胺，相對分子質量范圍為700×104～950×104、1200×104～1600×104、1600×104～1900×104、1900×104～2200×104和2500×104以上，大慶煉化公司；抗鹽聚合物為疏水締合聚合物，相對分子質量范圍為500×104～900×104，大慶煉化公司。實驗用水為質量濃度分別為0.95、2.41、40 g/L的NaCl溶液。

DV2TLVTJ0 型布氏黏度計，美國Brookfield 公司；BI-200SM型廣角動/靜態激光光散射儀，美國布魯克海文儀器公司。

1.2 實驗方法

（1）水解度、黏均相對分子質量、Huggins 常數和流過時間的測定。依據中國石油天然氣集團公司企業標準Q/SY 119—2014《驅油用部分水解聚丙烯酰胺技術規范》，測量聚合物的水解度、黏均相對分子質量和過濾因子。Huggins 常數根據定義，由黏均相對分子質量作圖所得直線的斜率，與直線截距的平方相除計算得到；流過時間為過濾因子測量完成時間，即300 mL的質量濃度為1000 mg/L的聚合物溶液在0.2 MPa 壓力下通過3 μm 核孔濾膜的時間。

（2）溶液黏度的測量。用NaCl溶液配制質量濃度為5 g/L 聚合物母液，再稀釋至質量濃度為1000 mg/L 的聚合物溶液。其中相對分子質量2200×104以下的普通聚合物，用0.95 g/L 的NaCl 溶液配制；相對分子質量2200×104以上的普通聚合物和疏水締合聚合物，用2.41 g/L 的NaCl 溶液配制。使用DV2TLVTJ0 型布氏黏度計，在溫度45 ℃、轉速6 r/min（0號轉子）條件下測試聚合物目的液黏度。

（3）水動力學半徑的測定。用質量濃度為40 g/L 的NaCl 溶液配制質量濃度為5 g/L 聚合物母液，再稀釋至質量濃度為50 mg/L 的聚合物溶液，使用BI-200SM型廣角動/靜態激光光散射儀測量聚合物的水動力學半徑。

2 結果與討論

2.1 Huggins常數的影響因素

在較低的濃度范圍內，聚合物溶液濃度對黏度的貢獻具有加和性，此時大多數聚合物溶液黏度與濃度的關系符合：

式中，ηsp為增比黏度；c為聚合物濃度；［η］為特性黏數；k為Huggins 常數，是一個與濃度無關的常數。理論研究指出，對于線團狀分子，常數k包含流體力學項和熱力學項［10］，即：

式中，KH為流體力學項，其值大約在0.5～0.7 之間；A2為第二維利系數；為聚合物相對分子質量；?（α）為擴張因子α的函數。θ溶劑為一定溫度條件下使聚合物分子鏈段間的相互吸引力與溶劑化以及排斥體積效應所表現出的相斥力相等的溶劑。聚合物溶液在θ溶劑中第二維利系數A2=0，此時k=0.5～0.7；在良溶劑中，A2＞0，k＜0.5，一般部分水解聚丙烯酰胺的k＜0.5，疏水締合聚合物的k＞1。k值與聚合物、溶劑間的相互作用有關，聚合物的相對分子質量、官能團、分子結構是其主要影響因素［11-12］。

一定相對分子質量范圍內，分子結構相近、官能團相同的同類別驅油用聚合物，Huggins常數隨官能團數量的變化產生增加或減小的趨勢性變化［13-15］。聚合物相對分子質量接近條件下，官能團數量對部分性能參數和溶解性能影響較大，因此聚合物部分性能參數應與Huggins常數具有一定的關聯性。少數聚合物與含有相近數量官能團的聚合物相比，Huggins 常數明顯較大，則可能與其分子結構異常有關。實驗數據和理論研究顯示，在相同條件下支化高分子的Huggins 常數較線形高分子的大［16］，這可能是少數聚合物支鏈較多引起的。

2.2 普通聚合物的Huggins常數

普通聚合物只含有酰胺基和羧酸基，其中羧酸基為親水基團。羧酸基含量和分子結構為普通聚合物溶解性主要影響因素，應能對Huggins 常數產生影響。由普通聚合物理化性能參數與羧酸基含量、分子結構及Huggins常數的關系，可以較全面驗證相關理論，分析普通聚合物Huggins 常數主要影響因素。

2.2.1 Huggins常數和相對分子質量、黏度關聯性

測量了多組普通聚合物的性能參數，結果見表1。統計聚合物的Huggins常數隨相對分子質量、黏度的變化趨勢，分析普通聚合物黏均相對分子質量和黏度對Huggins常數影響，見圖1和圖2。

圖1 普通聚合物相對分子質量和Huggins常數關系曲線

圖2 普通聚合物黏度和Huggins常數關系曲線

表1 普通聚合物性能參數

普通聚合物的Huggins常數隨相對分子質量增加呈現不斷減小趨勢，這種趨勢在相對分子質量差別較大時表現的較明顯。相對分子質量范圍為1100×104～2200×104、700×104～950×104時，普通聚合物Huggins 常數與相對分子質量關聯性較小，說明一定相對分子質量范圍內，Huggins 常數受相對分子質量的影響較小。相對分子質量在2500×104以上的聚合物相關數據較少，測量其黏均相對分子質量時，在相同條件下分子之間相互作用相對較強，可能對Huggins常數測定產生影響，本文不作過多討論。

普通聚合物溶液黏度是在質量濃度為1000 mg/L的條件下測得，是大分子伸展和互相纏結的結果，主要與相對分子質量有關，也受水解產生的聚電解質效應影響。普通聚合物的Huggins常數是在高礦化度溶液中，屏蔽電解質效應，聚合物大分子間接觸較少情況下測量得到。如圖2所示，普通聚合物的黏度和Huggins常數有一定的關聯性，是因為兩者都與相對分子質量和水解度有關，但作用機理不同，分析聚合物Huggins常數變化時無需考慮黏度的影響。

2.2.2 Huggins常數和水解度的關聯性

聚合物的水解度為含羧酸基的鏈節占聚合物鏈節的百分比。在一定的相對分子質量范圍內，聚合物和溶劑間的相互作用隨羧酸基的含量變化產生趨勢性變化，則Huggins 常數隨水解度變化會產生相應的趨勢性變化。統計上述聚合物的Huggins常數隨水解度的變化趨勢，見圖3。

圖3 普通聚合物水解度和Huggins常數關系曲線

為保證聚合物的溶解性和長期穩定性，普通聚合物的水解度一般要求為20%～27%［17-19］。在普通聚合物合格產品的水解度范圍內，相對分子質量為1100×104～2200×104時，大部分聚合物隨水解度增加，其溶解性增強，第二維利系數A2減小，Huggins常數值呈指數型增加。此時普通聚合物大分子與溶劑的相互作用主要與羧酸基和分子鏈結構有關，大部分聚合物產品分子鏈結構相近，水解度接近的聚合物樣品一般Huggins常數接近。這些聚合物水動力學半徑主要與其相對分子質量有關，黏均相對分子質量相差較大的聚合物，水動力學半徑差別較明顯，流過時間與水動力學半徑和相對分子質量基本無關，是因為核孔濾膜孔徑數倍于聚合物在測量流過時間條件下的分子尺寸。

相對分子質量在1100×104～2200×104范圍內，少數聚合物Huggins常數明顯高于其他水解度相近的聚合物，這是有分子鏈結構不同引起的。聚合物通常按相對分子質量1200×104～1600×104、1600×104～1900×104等范圍生產，煉化公司相對分子質量范圍相同的聚合物生產條件基本相同［20-21］。圖3中相對分子質量在1100×104～2200×104范圍內的Huggins 常數明顯偏大的聚合物，與其他水解度相近的聚合物相比，通過核孔濾膜時間更久，水動力學半徑更大。這些聚合物溶液黏度表現正常，甚至低于部分流過核孔濾膜時間較短的聚合物，進一步證明根據水解度和Huggins常數分析聚合物性能的方法可靠。

相對分子質量在2500×104以上的普通聚合物，相對分子質量是其與溶劑相互作用的主要因素，水解度對溶解性影響不明顯，不同水解度下的Huggins常數值均在0.1以下。而相對分子質量在950×104以下的聚合物，一般水解度較高，溶解性較好，Huggins常數較大，但水解度對Huggins常數影響明顯與圖1中相對分子質量其他范圍的聚合物不同。

2.3 疏水締合聚合物的Huggins常數

疏水締合聚合物官能團為酰胺基、羧酸基和疏水基團，疏水基團對聚合物黏均相對分子質量和溶液黏度都會產生較大影響，且疏水基團含量過高將導致聚合物不溶。疏水基團對聚合物溶解性影響應難以忽略，通過統計多項理化性能參數與Huggins常數的關系，分析疏水締合聚合物Huggins常數影響因素。

2.3.1 Huggins常數和水解度、相對分子質量關聯性

測量不同生產批次的疏水締合聚合物性能參數，結果見表2。統計上述聚合物的Huggins常數隨相對分子質量、黏度的變化趨勢，分析疏水締合聚合物黏均相對分子質量和水解度對Huggins常數影響，結果見圖4和圖5。

表2 疏水締合聚合物的性能參數

圖4 疏水締合聚合物水解度和Huggins常數關系曲線

圖5 疏水締合聚合物黏均分子質量和Huggins常數關系曲線

由表2、圖4 可知，大部分疏水締合聚合物的Huggins常數隨水解度的增加而增大。水解度相近條件下，疏水締合聚合物Huggins 常數遠大于普通聚合物，因此疏水基團對Huggins 常數影響起主導作用。疏水締合聚合物的Huggins常數與水解度具有關聯性，可能是因為增加水解度對疏水締合行為有促進作用［22-23］。但流過時間最久的聚合物的Huggins 常數與水解度關系與大部分聚合物一致，因此根據水解度和Huggins常數關系分析聚合物性能較片面。

疏水締合聚合物的Huggins常數隨相對分子質量減小呈現增大的趨勢。在溶液濃度為1000 mg/L時，疏水基團締合程度越強，聚合物溶液黏度越大［24］。而疏水締合聚合物稀溶液條件下仍存在結構黏度，相對分子質量測量結果受不同濃度結構黏度的影響較大，黏均相對分子質量與Huggins 常數的相關性也不如黏度，黏度和Huggins 常數關系更適合分析聚合物性能。

2.3.2 Huggins常數和黏度關聯性

疏水締合聚合物的Huggins常數和黏度應具有一定關聯性，統計分析兩者之間相互關系，見圖6。

圖6 疏水締合聚合物黏度和Huggins常數關系曲線

整體上，疏水締合聚合物的Huggins 常數隨黏度增加而呈現增大趨勢。Huggins常數與黏度關系符合趨勢的聚合物，流過時間和水動力學半徑接近。Huggins 常數為3.9031 和4.0160 的聚合物溶液的黏度明顯較低，Huggins 常數遠高于黏度相近的聚合物，通過核孔濾膜時間更久，水動力學半徑較高。Huggins 常數為1.2951 的聚合物與黏度相近的聚合物相比，Huggins常數較低，通過濾膜時間相對長一些，水動力學半徑較小，主要與大分子聚集形態有關。

Huggins 常數是在聚合物稀溶液測得，聚合物大分子之間相互作用較少。與黏度相近的疏水締合聚合物相比，少數聚合物Huggins 常數明顯較高或較低，是聚合物分子結構與大部分聚合物不同導致的，表現為通過核孔濾膜時間明顯縮短或延長，水動力學半徑較高或較低。疏水締合聚合物依靠疏水基團在水溶液中受排斥作用，形成一定形態的超分子聚集體，聚集體尺寸與聚合物分子間締合程度有關［25-28］。

3 評價方法應用與驗證

3.1 普通聚合物水動力學半徑評估

由上述分析結果，利用同系列普通聚合物的產品質量檢測結果，建立普通聚合物Huggins 常數與水解度關系，如圖7 所示。將待評價普通聚合物相應參數值在關系圖中做點，與大部分相同相對分子質量范圍聚合物相比，當參數值點位于趨勢線以上時，待評價聚合物的水動力學半徑較大，流過時間一般相對較長；當參數值點位于趨勢線之下時，水動力學半徑較小，流過時間一般相對較短。

圖7 待評價普通聚合物水解度和Huggins常數關系曲線

選取4個普通聚合物HPAM樣品，測量Huggins常數、水解度、流過時間和水動力學半徑，結果見表3。在圖7 中標注出4 個聚合物對應點，Huggins 常數為0.1742的普通聚合物，與1600～1900萬普通聚合物相比，水動力學半徑較大；Huggins 常數為0.1305的普通聚合物，與1200～1600萬普通聚合物相比，水動力學半徑較小，說明采用Huggins常數與水解度關系曲線定性評價普通聚合物水動力學半徑大小方法準確有效。

表3 待評價普通聚合物性能參數

3.2 疏水締合聚合物水動力學半徑評估

利用同系列疏水締合聚合物質量檢測結果，建立疏水締合聚合物Huggins 常數與黏度關系，見圖8。與大部分同系列聚合物相比，當待評價疏水締合聚合物參數值點在趨勢線之上時，其水動力學半徑較大；參數在趨勢線之下時，其水動力學半徑較小。

圖8 待評價疏水締合聚合物黏度和Huggins常數關系曲線

選取3個疏水締合聚合物樣品，測量相應參數，并在趨勢線圖中做點，見表4、圖8。Huggins常數為5.5130的疏水締合聚合物，Huggins常數高于黏度相近的聚合物，流過時間明顯較長，水動力學半徑較大。其他2 個聚合物樣品Huggins 常數與黏度關系和整體趨勢一致，水動力學半徑和大部分聚合物接近，說明評價方法比較可靠。

表4 待評價疏水締合聚合物性能參數

3.3 流過時間

測量驅油用聚合物Huggins常數所用的烏氏黏度計的內徑一般為0.58 mm 左右，而測量流過時間所用的核孔濾膜的孔徑為3～10 μm。聚合物溶液流過烏氏黏度計時間受影響較少，聚合物流過核孔濾膜時間易受濾膜堵塞、溶液黏度和疏水締合聚合物聚集體網絡變形能力差異等因素影響，有時還會出現測量結果重復性差的情況。因此利用Huggins常數評價水動力學半徑較準確，流過時間只能用于印證評價結果。

4 結論

本文提出了一種利用同系列聚合物的產品質量檢測結果評價聚合物水動力學半徑相對大小的方法。對于普通聚合物，建立Huggins 常數與水解度關系圖；對于疏水締合聚合物，建立Huggins常數與黏度關系圖，從而形成相應的趨勢線。將同系列聚合物相應參數值在圖中做點，與相同相對分子質量范圍的聚合物相比，當點位于趨勢線之上時，聚合物水動力學半徑較大，位于趨勢線之下時，聚合物水動力學半徑較小。其中，Huggins 常數依據黏均相對分子質量測量結果計算得到，測量過濾因子所得的溶液流過濾膜時間，可用于印證水動力學半徑評價結果。這種評價方法操作簡易、測量成本低，測量結果較準確可靠。