超低滲透砂巖SiO2納米顆粒吸附滯留特征*

鹿 騰，杜利平，彭棟梁，李兆敏

（非常規油氣開發教育部重點實驗室，中國石油大學（華東），山東青島 266580）

納米流體具有良好的提高原油采收率的能力，納米顆粒作為添加劑可減少聚合物和表面活性劑的吸附；作為驅替劑時，可實現巖石表面潤濕反轉、增強泡沫和乳狀液穩定性、改善水油流度比、減小油水界面張力等［1-9］。超低滲儲層油氣儲量豐富但物性較差，開采難度大，表現為發育微-納米級孔喉、孔隙連通性差、流體滲流阻力大等［10-14］。納米流體獨特的納米效應使之能夠進入超低滲儲層中，由于其較強的吸附性，高濃度時勢必引起超低滲儲層結構變化，導致孔隙空間減小、滲透性降低，進而對后續流體的注入造成影響［15-18］。Sun 等［19］研究了添加SDS 和SiO2納米顆粒的泡沫在不同滲透率填砂模型中的動態表面性質和納米顆粒的滯留特征，認為吸附過程中SDS和納米顆粒存在競爭關系，納米顆粒降低了混合系統的吸附速率，納米顆粒的滯留量隨模型滲透率增大而減少。Liu等［20］研究發現在堿性和低鹽度條件下有利于SiO2納米顆粒在碳酸鹽巖儲層中運移，納米顆粒在基質中的吸附是多層的。Yuan等［21］通過考慮最大吸附濃度、脫附濃度等必要參數建立了不同濃度納米顆粒在油濕砂巖中流動引起滲透率變化的模型，可用于實驗分析納米顆粒吸附、應變、脫附行為對地層造成的損傷。本文通過SiO2納米流體在超低滲巖心中的驅替實驗，結合紫外可見分光光度計提出了測試納米顆粒在巖心中吸附量的方法，測試不同注入階段的壓力、滯留率、滲透率等參數，定量表征納米顆粒在巖心中的吸附滯留特征，并通過SEM掃描電鏡技術觀測SiO2納米顆粒在超低滲砂巖內的吸附形態，解釋吸附-脫附機理，從而為納米流體提高采收率技術的應用提供一定的理論指導。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

SiO2納米顆粒為親水型，比表面積（BET）200m2/g、懸浮液pH值（4%）9.7、密度1.15 g/cm3，粒子帶負電，平均粒徑10 nm，阿法埃莎（Alfa Aesar?）化學有限公司；天然超低滲砂巖巖心，φ2.5×10 cm，勝利油田某區塊；氯化鈉，純度99.5%，上海阿拉丁（Aladdin?）生化科技股份有限公司；實驗用水為超純水。

S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；Thermo Scientific GENESYSTM10S 型紫外可見分光光度計，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；巖心驅替實驗裝置系統，包括巖心夾持器、ISCO泵等。

1.2 實驗方法

1.2.1 SiO2納米流體注入實驗

（1）取用4 塊來自勝利油田某區塊的天然超低滲砂巖巖心，清潔干燥后以0.5 mL/min 的速率進行水驅3 h 測試巖心滲透率K1。巖心基本參數如表1 所示。

表1 天然超低滲砂巖巖心的基本參數

（2）向質量分數3%的NaCl 溶液中加入一定量的SiO2納米顆粒，并進行超聲處理避免顆粒團聚，配制成4 種不同濃度SiO2納米流體；（3）以0.5 mL/min的速率分別向4塊巖心注入5 PV的相應濃度的納米流體并連續收集產出液。每次取3 mL，利用紫外分光光度計測量產液中納米顆粒濃度。

（3）以0.5 mL/min 的速率注入16 PV 的質量分數3%的NaCl 溶液，記錄整個驅替過程巖心兩端壓差。

利用達西公式計算不同驅替方式下的巖心滲透率K2、K3。由注入前后巖心的滲透率之差與注入前巖心滲透率之比即（K1-K2/3）/K1計算巖心滲透率損失率。

1.2.2 掃描電鏡分析

將NaCl溶液驅替結束后的4塊巖心分別在前、中、后3 段切片，噴金處理后，利用掃描電鏡觀察SiO2納米顆粒在天然超低滲砂巖巖心中的吸附情況。

2 結果與討論

2.1 納米顆粒在超低滲巖心中的吸附與滯留特征

依據朗伯比爾定律，SiO2納米顆粒對某一波長的光吸收強度與濃度存在定量關系。測量不同質量分數（0.1%～2%）的納米流體的透光率，繪制濃度-透光率的標準曲線，如圖1所示。利用紫外可見分光光度計法［22］測試產出液中SiO2納米顆粒的吸光強度，在標準曲線上確定其濃度。

圖1 SiO2納米顆粒濃度與透光率標準曲線

將超聲分散后的納米流體靜置1 d 后，不同濃度的納米流體均未出現明顯的分層現象，因此在實驗過程中不會出現SiO2納米流體未進入巖心而顆粒提前大量聚集沉降現象。使用動態光散射粒度分析儀（DLS）測量靜置后的納米流體中納米顆粒的平均尺寸，質量分數分別為0.01%、0.05%、0.10%、0.50%的納米流體對應的納米顆粒平均尺寸為117、135、145、156 nm，由此可見納米顆粒在3%NaCl 溶液中分散性較好。

設注入端SiO2納米流體的濃度為c0，產出端為c，引入無因次濃度c/c0用以表征納米顆粒在巖心中的吸附量。圖2為無因次濃度隨注入量變化關系曲線，每條曲線與橫軸所圍圖形面積表示該濃度下未吸附于孔喉中而隨流體一起產出的納米顆粒量。從圖2可看出納米流體濃度越低，圖形面積越大，在巖心中吸附滯留率越小。

圖2 無因次濃度隨注入量變化關系曲線

開始注入納米流體時，由于納米顆粒在巖心中吸附不穩定，吸附速率小于解吸附速率，顆粒大多隨流體產出，曲線呈上升趨勢。隨著注入量增加，顆粒與巖石碰撞并發生反應的概率增大，顆粒之間聚集面積增大，并牢牢吸附在基質表面，吸附穩定性增強，流體對已吸附顆粒的沖刷剪應力減小，產出端SiO2納米顆粒數量逐漸減少。后續NaCl 溶液驅替過程中，巖心中僅未完全吸附的自由態納米顆粒被驅替液帶出。

納米顆粒進入巖石孔喉后，通過靜電作用吸附在巖石表面的上；此外由于納米顆粒含有大量的親水基團，在巖石表面產生強烈的氫鍵作用。納米顆粒在巖石表面發生吸附主要是由于靜電和氫鍵作用［23］。吸附速率/解吸附速率指單位時間內單位吸附面積上顆粒增加/減少的數量。影響二者的因素很多，如巖石表面粗糙度、納米顆粒與巖石顆粒間作用力大小、巖石顆粒化學組成、納米流體及NaCl濃度、多孔介質比表面積等。因為納米顆粒吸附會導致巖石表面ζ電勢升高［24］，可通過繪制單位面積上ζ電勢隨時間變化關系曲線衡量二者相對大小。具體數值需通過分子動力學模擬實驗結合Langmuir吸附模型計算得出。本文僅以出口無量綱顆粒濃度變化率的正負從宏觀上表征吸附速率和解吸附速率的相對大小。斜率為負時，吸附速率＞解吸附速率；斜率為正時，吸附速率＜解吸附速率。

圖3為巖心滯留率隨注入量變化曲線。曲線傾斜絕對值隨注入量增加逐漸放緩，說明SiO2納米顆粒滯留率在前期對于注入量變化敏感度大于后期。原因在于基質表面吸附點位不斷被占據，巖石和納米顆粒接觸碰撞面積持續減小，發生相互作用而產生吸附的概率降低。整體上，SiO2納米顆粒濃度越大，其在巖心中的最終滯留率越大。②③號巖心對應曲線在納米流體驅替階段存在異常是因為水驅滲透率差異較大，故納米流體濃度和巖心滲透率均是納米顆粒滯留率的影響因素。

圖3 SiO2納米顆粒滯留率隨注入量的變化曲線

納米流體驅、后續NaCl溶液驅后巖心的滲透率見表2。由于各天然巖心水驅滲透率存在差異，為消除該影響引入滲透率損失率，用來表征納米流體和NaCl 溶液注入后巖心滲透率的相對變化程度。驅替階段注入壓力隨注入量的變化見圖4。由表2可知，隨納米流體質量分數的增加，納米顆粒滯留率和巖心滲透率損失率均增大。只有納米流體質量分數為0.01%時，二者小于10%，納米顆粒對巖心的封堵能力最弱。因此在不影響后續流體注入情況下，超低滲砂巖注入SiO2納米流體的質量分數不能大于0.01%。

圖4 注入壓力隨注入體積的變化

表2 不同驅替方式下的巖心滲透率變化情況

納米流體驅替階段注入壓力和注入量呈正相關關系。SiO2納米流體質量分數為0.01%時，壓力增長幅度很小，巖心滲透率基本不變，這是因為納米顆粒在低濃度時多處于游離態，吸附能力較差，幾乎不產生封堵效應。當納米流體質量分數增至0.5%時，注入壓力急劇上升，表明巖心內部高度堵塞，產生憋壓，流體流動需要更大的驅動壓差。納米流體驅替后，巖心滲透率均有所下降，后續NaCl溶液的注入并沒有緩解堵塞，注入壓力近似為水平直線，巖心滲透率損失不可逆。

2.2 SEM圖像分析

驅替前巖心的SEM 掃描圖像如圖5 所示。驅替結束后的各巖心切片內部SiO2納米顆粒吸附情況如圖6—圖9所示，從左至右依次代表前、中、后3段的切片。

圖5 天然砂巖巖心SEM掃描圖

圖6 ①號巖心切片納米顆粒吸附情況（0.01%）

圖7 ②號巖心切片納米顆粒吸附情況（0.05%）

圖8 ③號巖心切片納米顆粒吸附情況（0.10%）

圖9 ④號巖心切片納米顆粒吸附情況（0.50%）

與驅替前巖心相比，納米顆粒質量分數為0.01%時，驅替后巖心中納米顆粒總吸附量很少，顆粒分散度高，分布不均勻，未見顆粒大規模聚集現象，納米顆粒幾乎不影響巖心孔喉結構。納米顆粒質量分數為0.05%時，驅替后巖心中顆粒吸附總量明顯增多，分散度降低，開始出現大范圍聚集現象，且優先滯留于孔隙空間，其次位于基質表面，孔喉結構發生改變，孔隙空間大幅減小。納米顆粒質量分數為0.1%時，納米顆粒在巖心前段的吸附量進一步增大，聚集現象愈發明顯，顆粒間排布緊密，導致后續注入難度倍增，中、后段巖心壁面近乎光滑。納米顆粒質量分數為0.5%時，納米顆粒已完全覆蓋前段巖石基質表面，無法觀測到裸露基質和單個存在的納米顆粒，顆粒之間不規則聚集重疊現象嚴重，形成大而厚的致密吸附層，形如絮狀沉淀，幾乎完全堵塞孔喉，表面粗糙度較大。中、后段切片幾乎無顆粒吸附而保持初始形態，說明納米顆粒主要吸附在巖心頭部，封堵滲流通道，導致后續顆粒無法向深部運移。

納米顆粒在砂巖巖心的孔隙和喉道內與其發生相互作用或自身間作用，產生顆粒與孔隙或顆粒與顆粒之間的吸附及黏連，形成吸附層，吸附力大于流體剪切力，致使顆粒在巖心內部滯留，占據流體的有效流動空間。

3 結論

隨著納米流體質量分數（0.01%～0.50%）的升高，納米顆粒與巖石碰撞并吸附的概率增大，顆粒與基質或顆粒之間相互作用愈發顯著，導致注入壓力升高，納米顆粒滯留率（7.60%～87.50%）增大，后續NaCl溶液驅替不能解除堵塞。

當SiO2納米顆粒進入巖心后優先占據孔喉等滲流通道，減小孔喉有效尺寸，通過聚集成塊并吸附于基質表面從而減小有效滲透率。因此在不影響后續流體注入情況下，超低滲砂巖注入SiO2納米流體質量分數不能大于0.01%。

顆粒主要吸附在巖心前段的孔隙空間，并在基質表面形成不同分散度的吸附層，引起孔喉結構變化。中、后段由于頭部堵塞導致顆粒流動性急劇降低而不能形成明顯吸附面。