自降解水溶性暫堵劑的研究及應用*

許偉星，王玉功，周賓賓

（1.中國石油集團川慶鉆探工程有限公司鉆采工程技術研究院，陜西西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室，陜西西安

710018；3.中國石油天然氣股份有限公司長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710018）

0 前言

20 世紀90 年代發展起來的暫堵轉向壓裂技術改進了重復壓裂在改變裂縫延伸方向、構建新裂縫方面的不足，該技術在國內多個油田有了深入研究和應用，現已發展成為非常成熟的技術［1-2］。目前國內常用的暫堵劑可分為水溶性暫堵劑、油溶性暫堵劑、酸溶性暫堵劑，其中，水溶性暫堵劑適用于中高含水油井、氣井及注水井，油溶性暫堵劑適用于非高含水油井，而酸溶性暫堵劑適用于高溫、高壓井。隨著國家對油田綠色環保要求的不斷提高以及儲層保護受到日益重視，自降解暫堵劑以其環保無污染、自清潔、地層傷害小的特點越來越受到青睞。長慶油田低滲透油氣藏的孔喉通道較為狹窄，溶解性能較差的暫堵劑會殘留于儲層中造成不可逆、永久性傷害，并導致壓裂改造達不到預期效果［3-7］。目前，國內自降解暫堵劑的研究剛剛起步，主要包括聚酯類、聚乳酸等，大多自降解暫堵劑存在力學強度低、降解時間長、耐溫性能差等缺點，難以滿足現場需求。本文創新性地將兩種高分子自降解材料PA、YG-1 通過復配開發了一種自降解水溶性暫堵劑，研究了該暫堵劑的溶解性、配伍性、封堵性、抗壓性、分散懸浮性及對壓裂液性能的影響，分析了暫堵劑水解液的成分，并報道了該暫堵劑在長慶低滲儲層的現場應用情況。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

自降解材料PA，自制，一種通過酯化縮聚反應獲得的脂肪族高分子聚合物；自降解材料YG-1，自制，一種通過接枝反應合成的親水性高分子聚合物；胍膠CJ2-6，西安長慶化工集團有限公司；煤油，西安尚研石油化工有限責任公司。實驗巖心取自現場，直徑2.48 cm、長度7.142 cm，滲透率0.872×10-3μm2，孔隙度8.2%，實驗中將該巖心沿軸向劈為兩半并用膠布纏為一體使用。驅替實驗用水為標準鹽水，組成為：2.0% KCl+5.5% NaCl+0.45%MgC12+0.55%CaC12。

AFS-870型多功能巖心驅替儀，美國巖心Temco公司；WHY-80型全自動壓力試驗機，上海華龍測試儀器股份有限公司；RS6000 型旋轉流變儀，德國哈克公司。

1.2 實驗方法

（1）暫堵劑的制備

先將PA 加入高溫高壓反應釜中，升溫至120 ℃，待PA 充分熔為液態后，在持續攪拌下加入YG-1，攪拌均勻后倒在專用容器上攤成餅狀，冷卻干燥后粉碎研磨成粒狀并過篩。

（2）暫堵劑的封堵性測試

采用巖心驅替模擬實驗對水溶性暫堵劑的封堵性能進行室內評價，具體步驟如下：首先測定封堵前裂縫巖心水相滲透率K1；然后將暫堵劑和0.3%胍膠基液的混合懸浮液（暫堵劑質量分數為5%，注入量2 PV）注入巖心裂縫內，升溫至實驗溫度（50或80 ℃）并老化30 min后再測試封堵后巖心的水相滲透率K2，按式（1）計算暫堵劑的封堵率F。實驗中注入流量為2 mL/min。

式中，F—封堵率，%；K1—封堵前巖心水測滲透率，μm2；K2—封堵后巖心水測滲透率，μm2。

（3）暫堵劑的溶解性測定

稱取一定質量（m1）的暫堵劑于密封瓶中，加入100 mL的蒸餾水，放入不同設定溫度的烘箱中開始計時，每到相應時間取出樣品，然后過濾水分，真空干燥后稱重，記為m2，按式（2）計算暫堵劑的溶解率R。

式中，R—溶解率，%；m1—暫堵劑的初始質量，g；m2—暫堵劑溶解后的剩余質量，g。

（4）破碎率測試

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5108—2014《水力壓裂和礫石充填作業用支撐劑性能測試方法》，采用WHY-80 全自動壓力試驗機，將暫堵劑均勻地鋪置在壓力試驗機的破碎室，施加不同壓力，測定暫堵劑的破碎率。

（5）壓裂液耐溫耐剪切性能測試

按照中國石油天然氣行業標準SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評價方法》，測試壓裂液的耐溫耐剪切性能。

（6）暫堵劑水解液的成分分析

將一定量的暫堵劑放入80 ℃蒸餾水中水解24 h，采用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）對該水解液進行成分分析。

2 實驗與討論

2.1 暫堵劑體系配方優選

2.1.1 原材料優選

以自制的高分子自降解材料PA 作為暫堵劑主劑，該材料不僅具有優良的力學性能還有較好的自降解性能，其降解機理如下：在水中高溫條件下主鏈上不穩定的C—O 鍵可發生水解斷裂，使得其由高分子物質裂解為可溶于水的小分子物質，然后在微生物等外界作用下該小分子物質可最終分解成CO2和水，無毒無害且無殘留。

由于PA具有成本偏高的缺點，為了降低成本并優化暫堵劑的封堵性能，選擇自制的高分子材料YG-1作為水溶性暫堵劑的另外一種原材料。YG-1在地層裂縫、孔隙中可以起到黏接和密封作用，雖然其與PA相比力學性能稍差，但其價格低廉、同樣無毒可降解。YG-1 降解機理如下：在高溫作用下，YG-1 本身所帶有的過氧化物POOH 分解產生初級活性自由基，在水中微量溶解氧的作用下該自由基引發連鎖自動氧化反應，進而產生了聚合物鏈自由基P·和PO·，而聚合物鏈自由基最終引發連鎖式的裂解反應，使得YG-1 分子鏈斷裂形成小分子化合物，并最終降解為CO2和水。

2.1.2 PA、YG-1復配比對封堵性能的影響

暫堵劑進入老裂縫產生封堵后，應在一定時間內保持較高的封堵性能才能發揮其造新縫的作用。分別在溫度50、80 ℃下測定不同PA、YG-1 復配比的暫堵劑對裂縫巖心的封堵性能，結果如圖1所示。由圖1 可知，當暫堵劑中PA 用量小于60%時，隨著PA 用量的增加，封堵率增大；當PA 用量為60%時，在50、80 ℃下暫堵劑的封堵率均達到80%以上；而當PA 用量大于60%時，封堵率變化不大，甚至出現緩慢下降趨勢，且50 ℃時下降較明顯。綜上，暫堵劑的最優配方選為60% PA+40%YG-1。

圖1 不同PA用量下暫堵劑對裂縫巖心的封堵率

2.2 暫堵劑的溶解性及配伍性

暫堵劑的溶解性能直接影響其對儲層的傷害程度及儲層改造效果，對于低滲儲層來說，這種影響更為明顯，殘留的暫堵劑會直接堵死狹窄的孔喉。在不同溫度（50、60、70、80 ℃）下，測定暫堵劑分別在地層水、現場配液水、壓裂液（0.3%胍膠基液）和煤油中放置8 h 后的溶解率，結果見表1。由表1可知，暫堵劑在地層水、配液水和壓裂液中放置8 h 后的溶解率均大于95%，但在煤油中基本不溶解。此外，暫堵劑在地層水、配液水、壓裂液中的溶解過程中沒有出現渾濁、析出、絮凝等不配伍現象，說明該暫堵劑與地層水、配液水、壓裂液均有良好配伍性［8］。

表1 暫堵劑的溶解性能

2.3 不同溫度下暫堵劑的封堵性能

暫堵劑在不同溫度（50、60、70、80 ℃）下對裂縫巖心的封堵效果見表2。由表2 可知，在50～80 ℃下暫堵劑對裂縫巖心的封堵率均大于80%，具有較好的封堵效果。

表2 不同溫度下暫堵劑的封堵性能

2.4 暫堵劑的抗壓性能

在壓裂施工中，暫堵劑在裂縫中堆積、架橋形成封堵的同時會承受較高的施工壓力，這需要暫堵劑具有一定的抗壓性能。暫堵劑在不同壓力下的破碎率見表3。由表3 可知，暫堵劑在40 MPa 壓力內的破碎率均小于10%，說明暫堵劑具有較好的抗壓性能。

表3 暫堵劑在不同壓力下的破碎率

2.5 暫堵劑的分散懸浮性能

在壓裂施工中，暫堵劑應能夠均勻地分散在壓裂液中且短時間內不會發生沉淀堆積，這樣才能有效地封堵高滲儲層并避免形成暫堵劑聚集而堵塞施工設備。室內以具有一定黏度的0.3%胍膠基液作為分散介質，評價暫堵劑的分散懸浮性。暫堵劑在壓裂液中可分散均勻，靜置30 min后仍未完全沉降；而石英砂在同樣的壓裂液中靜置5 min 即完全沉降。這說明該暫堵劑具有較好的分散懸浮性能，在胍膠基液中即可得到有效運送［9］。

2.6 暫堵劑對壓裂液性能影響

壓裂施工中，水溶性暫堵劑會少量溶解于水基壓裂液中，且施工后會完全溶解并隨返排液返出地面。一方面，在施工過程中暫堵劑的溶解成分可能會對壓裂液產生影響；另一方面，為了節約水源，壓裂施工后的返排液會再次用于壓裂液配制，暫堵劑成分同樣可能對壓裂液造成影響［10］。因而需評價暫堵劑對壓裂液主要性能產生的影響。將質量分數為5%的暫堵劑加入自來水中，待暫堵劑完全溶解后，取該溶液配制胍膠交聯液并測試其耐溫耐剪切性能，實驗結果如圖2 和圖3 所示，實驗溫度80 ℃，剪切速率為170 s-1，實驗時間90 min。用自來水配制的壓裂液的保留黏度為135.3 mPa·s，而用暫堵劑溶液配制的壓裂液的保留黏度為130.1 mPa·s，說明暫堵劑對壓裂液體系的耐溫耐剪切性能影響較小。

圖2 自來水配制壓裂液的耐溫耐剪切性能

圖3 暫堵劑溶液配制壓裂液的耐溫耐剪切性能

2.7 暫堵劑水解液的成分分析

暫堵劑水解液成分分析結果如圖4所示。該圖譜中從左至右依次為空氣、水、溶劑、洗針液、葡萄糖和乙醇酸的色譜峰。該暫堵劑水解液中只含有葡萄糖和乙醇酸，不含其他組分，而葡萄糖和乙醇酸均可溶于水中，對儲層無任何傷害；且在一定條件下葡萄糖和乙醇酸最終可分解為二氧化碳和水，對環境無任何污染。

圖4 暫堵劑水解液的GC-MS色譜圖

2.8 現場應用效果

2019—2020年，該新型自降解水溶性暫堵劑在長慶油田某區塊三疊系儲層得到應用，該區塊儲層平均滲透率約1×10-3μm2，屬低滲儲層，且已進入中高含水期。在推廣應用的32口井中，壓裂施工有效率達92%，平均單井升壓約5 MPa。圖5 為該暫堵劑應用井中較典型的壓裂曲線，施工中兩次加入暫堵劑。從圖5 可以看出，兩次加入暫堵劑后均升壓明顯且出現破壓特征，表明暫堵劑可有效提升縫內凈壓力并開啟新裂縫。

圖5 典型壓裂施工曲線

通過后期效果跟蹤可知，與同區塊常規暫堵壓裂相比，使用新型自降解水溶性暫堵劑的壓裂試驗井取得了更好的施工效果（表4）。截至目前，試驗井平均單井日增油1.53 t，平均單井累增油213.45 t，增產效果顯著。

表4 實驗井與常規井施工效果對比

3 結論

配方為60%PA+40%YG-1的自降解水溶性暫堵劑在地層水、配液水、壓裂液中8 h時的溶解率均大于95%且配伍性良好；在50～80 ℃下該暫堵劑對裂縫巖心的封堵率均大于80%；在40 MPa壓力內暫堵劑的破碎率小于10%；暫堵劑在胍膠基液中具有較好的分散懸浮性能，對壓裂液的耐溫耐剪切性能影響很小。暫堵劑的水解液中只含有葡萄糖和乙醇酸，對地層無傷害，對環境無污染。

該暫堵劑可有效提升縫內凈壓力并開啟新裂縫；與常規暫堵劑相比可有效降低對低滲儲層的傷害，取得了更好的增產效果，同時又具有綠色環保的優點，應用前景廣闊。