油井水泥石增強用材料的制備與性能評價*

劉學鵬

（中國石化石油工程技術研究院，北京 100101）

油氣井固井工程包括下套管和注水泥。在注水泥過程中，水泥漿被泵入井壁與套管之間的環空，水泥石硬化后起到封固地層內各類流體、保護且支撐套管的作用［1］。水泥石屬于脆性材料，水泥環在井下受鉆進、注采、壓力、溫度等復雜因素的影響容易產生微裂縫與微環隙，致使水泥環的完整性破壞，影響油氣井的產能、生產壽命及安全［2-4］。

目前，一般在油井水泥中摻入彈韌性的材料來改善水泥石的高脆性缺陷，常用方法為添加改性的橡膠彈性粒子［5-8］。這種由彈性粒子構成的水泥石具有更低的楊氏模量和較高的泊松比，能更好地吸收外因素導致水泥石變形的能量，從而降低水泥環被破壞的風險。但是，將橡膠彈性粒子用于固井有一些缺點，如橡膠顆粒表面的親水性差、與水泥膠結性欠佳等。這一方面會導致水泥石的抗壓強度降低；另一方面在應力的作用下，彈性粒子會與水泥石脫層，成為嚴重缺陷［9-10］。

為改善現有技術的不足，本文制備了一種多相顆粒，其特殊結構可彌補彈性粒子與水泥石界面黏結力不夠的缺陷。一方面多相顆粒材料可利用自身的彈性體特征吸收并緩釋外應力，從而降低水泥石的脆性［11-12］；另一方面顆粒材料本身具有可參與水泥水化的成分或基團，使得水泥石中的材料與水泥水化產物接觸的界面形成水化結構（有化學鍵連接），從而不破壞硬化水泥石的連續結構，保證水泥石強度。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI100），煙臺萬華化學集團；聚環氧丙烷二醇（DL1000），數均分子量1000，官能度為2，藍星集團山東東大化學股份有限公司；硅酸鹽水溶液（TLD38），固含量為38%，張家口市同力達泡花堿有限公司；重質碳酸鈣，河北易縣勝藍礦物制粉廠；四川嘉華API G級油井水泥；有機硅類消泡劑，山東德州大陸架公司；蒸餾水。

8240 高溫高壓反應釜、7350 高溫高壓養護釜，美國Chandler Engineering 公司；RCT 磁力攪拌器，德國IKA 儀器設備有限公司；JSM-7200F 場發射掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社（JEOL）；V-Sorb 2800P 比表面積及孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司；OCA50 接觸角表面性能測定儀，德國Dataphysics公司；Analysette3 振動篩、Analysette22 激光粒度儀，德國Fritsch 公司；PRAXFmax.300KN 抗壓抗折試驗儀，德國Toni 公司；ZNN-D6S六速旋轉黏度計，青島恒泰達機電設備有限公司。

1.2 實驗方法

（1）多相顆粒的制備

將MDI100與DL1000混合，95 ℃下反應3 h，制得多異氰酸酯與聚醚多元醇形成的聚氨酯預聚物，作為A組分。將硅酸鹽水溶液、重質碳酸鈣混合攪拌3 h，得到B 組分。將A、B 組分按一定質量比混合，攪拌速度2000 r/min，混合溫度70 ℃，混合時間20 s，之后倒入板式模具，70 ℃下固化10 h得到固化片材。片材經粉碎、用不同孔徑的篩網振動過篩，得到平均粒徑為0.5～0.6 mm的多相顆粒。

（2）測定方法

采用SEM 和其自帶的能譜掃描儀（EDS）測試樣品表面；按照國家標準GB/T 19587—2017《氣體吸附BET法測定固態物質比表面積》測定多相顆粒的比表面積；按照國家標準GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》測定多相顆粒的抗壓強度；按照國家標準GB/T 1040—2006《塑料拉伸性能的測定》測定拉伸強度；按照國家標準GB/T 16777—2008《建筑防水涂料試驗方法》測定水泥石界面黏結力。在25 ℃時，采用抗壓抗折試驗儀測定水泥石模塊的抗壓強度、抗折強度、彈性模量。水泥漿配制及實驗方法均依據國家標準GB/T 19139—2012。

2 結果與討倫

2.1 多相顆粒的制備

按照多相顆粒制備方法合成兩組多項顆粒。樣品1、2 中的有機組分含量分別為17%、50%。多相顆粒的比表面積、水接觸角、pH 值等參數如表1所示。力學性能測試結果為：樣品1 的抗壓強度為55 MPa、拉伸強度為10 MPa、與水泥石的界面黏結力為3.0 MPa；樣品2的抗壓強度為65 MPa、拉伸強度為3.5 MPa、與水泥石的界面黏結力為4.5 MPa。

表1 合成的多相顆粒參數

2.2 多相顆粒的結構表征

多相顆粒的紅外譜圖（圖1）中，3462.74 cm-1為Si—OH 的吸收峰，3358.16 cm-1為—NH 的伸縮振動峰，2936.57 cm-1和2860.68 cm-1為C—H的伸縮振動峰，2235.42 cm-1為—NCO 的反對稱伸縮振動吸收峰，1697.89 cm-1和1669.47 cm-1為氨酯基中的—C=O伸縮振動峰，1601.07 cm-1為苯環的碳碳伸縮振動峰，1538.51 cm-1和1510.50 cm-1為—NHCOO—的吸收峰，1310.16 cm-1為C—H 彎曲振動吸收峰，1230.29 cm-1為氨酯基中的C—O—C 伸縮振動峰，1098.28 cm-1為聚醚中的C—O—C吸收峰。由此可見，MDI100 與DL1000 充分反應，并且多相顆粒表面存在硅羥基結構。

圖1 多相顆粒的紅外光譜圖

多相顆粒樣品1的SEM照片如圖2所示。多相顆粒主要呈現兩種結構：第一相為棱柱狀，第二相為具有土壤狀松散結構的連續相。棱柱狀第一相的長度為4～8 μm，直徑為0.5～4 μm。多相顆粒樣品1 的EDS 能譜測定結果表明，具有土壤狀松散結構的第二相中，Si、C 元素的含量分別為18.4%、20.9%；棱柱狀第一相中，Si、C 元素的含量分別為1.9%、65.2%（有機成分占比大）。第二相與第一相中的Si元素含量之比為9.7。

圖2 多相顆粒樣品1的SEM照片

多相顆粒樣品2的SEM照片如圖3所示。多相顆粒主要呈現兩種結構：第一相為多孔洞狀的連續相；第二相基本呈現球狀。第一相孔洞的孔口尺寸為5～10 μm，第二相球狀的直徑為2～8 μm。第二相嵌合于孔洞內。多相顆粒的EDS 能譜測定結果表明，多孔洞狀第一相中的Si、C 元素含量分別為1.9%、76.5%（有機成分占比大，稱為有機連續相）；球狀第二相中的Si、C元素含量分別為19.6%、34.5%。第二相與第一相中的Si元素含量之比為10.3。

圖3 多相顆粒樣品2的SEM照片

多相顆粒樣品1與樣品2的主要區別在于以下幾個方面：（1）樣品1 中的有機組分含量低，為棱柱狀分散相；樣品2中的有機組分含量高，為多孔洞狀的連續相。這主要是由于合成時A組分（由有機原料制備）和B 組分（由無機原料組成）的占比不同。樣品1、2的A組分占比分別為17%、50%。（2）樣品1的微觀結構較為松散。樣品1在合成時無機成分占比較多，該成分在體相中占絕大部分，主要表觀為土壤狀松散結構。（3）樣品2的微觀結構較為規整有序。樣品2 的有機部分形成連續的孔洞聚集體，而無機部分由于相容性差，與有機部分發生一定的球形分離，因此在樣品2 中形成了更為規整的球形鑲嵌蜂巢狀結構。（4）在硅含量方面，樣品1 和樣品2的無機組分的硅含量均遠高于有機組分的硅含量，即硅成分主要在無機組分中聚集。

2.3 水泥石力學性能評價

在水泥中加入多相顆粒材料，制備成水泥漿。分別倒入4 cm×4 cm×16 cm（用于測量抗折和彈性模量）和5.08 cm×5.08 cm×5.08 cm（用于測量抗壓強度）的養護模塊中，放入90 ℃的水浴中養護24 h，取出已經凝固的水泥（圖4）。將得到的水泥石模塊進行力學性能的測定，結果如表2所示。由表可見，與凈漿水泥石相比，加入樣品1 和樣品2 水泥石的彈性模量低，強度高。同等加量下，加入樣品2的水泥石具有更低的彈性模量和強度。另外，樣品2 的拉伸強度（3.5 MPa）小于樣品1（10 MPa）。這主要是由于樣品2 中的有機組分含量（50%）高于樣品1（17%）。較高的有機組分能更好地降低彈性模量，但也使得強度有一定損失。

圖4 多相材料加入水泥漿形成水泥石的照片

表2 水泥石力學性能測定結果

2.4 多相顆粒對水泥漿性能的影響

以樣品2為例，考察其對水泥漿性能的影響，結果如表3 所示。與凈漿相比，加入多相顆粒水泥漿的流變性、沉降穩定性（水泥漿上下密度差）等均沒有明顯改變，稠化時間略有延長。

表3 多相顆粒對水泥漿性能的影響

2.5 水泥石與多相顆粒界面嵌合表征

傳統橡膠粉末用作固井彈性粒子使得水泥石具有更低的彈性模量，同時由于橡膠顆粒表面的親水性與水泥膠結性差，導致水泥石的抗壓強度降低。本文研究的多相顆粒在降低水泥石彈性模量的同時，相較凈漿并沒有降低水泥石的強度。為了解釋這一現象，進一步測試了材料與水泥石之間界面的微觀結合性。含多相顆粒水泥石的電鏡掃描照片如圖5所示。

水泥石中水泥部分和多相顆粒部分的EDS 能譜測定結果表明：水泥石部分含74.8%Ca 元素，不含碳元素；多相顆粒部分含14.8%Ca元素、40.3%碳元素。這主要是由于多相顆粒部分含有有機成分，其C 元素含量較高。由圖5 可見，多相顆粒與水泥很好地嵌合在一起，且界面處的水化結構完整。這可能是由于多相顆粒界面的球型結構含有大量硅羥基，其參與或部分參與了水泥的水化，在界面處有化學鍵連接，形成了完整的結構。既增大了顆粒表面積，同時也不破壞水泥水化結構的連續性，因此水泥石的力學性能得以提高。同時，多相顆粒具有近似蜂巢狀的球嵌結構，具有一定的吸能儲能作用。樣品2 與水泥石的界面黏結力（4.5 MPa）高于樣品1（3.5 MPa），這也進一步驗證了上述結果。

圖5 樣品2與水泥石的微觀形貌

3 結論

以二苯基甲烷二異氰酸酯、聚環氧丙烷二醇、硅酸鹽水溶液和重質碳酸鈣等為原料制備了具有特殊結構的多相顆粒材料。第一相為多孔洞狀的連續相，第二相呈現球狀，第二相嵌合于第一相的孔洞內。與凈漿水泥石相比，含多相顆粒水泥石的彈性模量低，強度保持。同時，多相顆粒對水泥漿的稠化時間和流變性的影響較小。

多相顆粒一方面能利用自身的彈性體特征吸收并緩釋外應力，從而降低水泥石的脆性；另一方面多相顆粒界面的球型結構含有的大量硅羥基參與了水泥的水化，在界面處有化學鍵連接，形成穿滲的完整結構，保證了水泥水化結構的連續性。