一種烷苯基苯三唑添加劑的性能研究

羅意，張少龍，徐瑞峰，安文杰，薛衛(wèi)國,鄭來昌，汪利平

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，甘肅 蘭州 730060；2.中國石油成都潤滑油分公司，四川 成都 610083)

0 引言

隨著人類進步和科技發(fā)展水平的提高，環(huán)境和資源已經(jīng)成為制約人類實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的兩個重大因素。為控制污染、保護環(huán)境，各國制定的新排放法規(guī)對油品配方都有嚴格要求。含S、P、Cl等元素的潤滑油添加劑因不符合環(huán)保要求被限制使用，并將朝著耐高溫、環(huán)保、高效以及多效的方向發(fā)展[1]。添加劑是現(xiàn)代潤滑油的精髓,對減摩抗磨，提高機器性能發(fā)揮著越來越重要的作用[2]，綠色多功能潤滑劑添加劑的開發(fā)與研究日益受到人們關注。

雜環(huán)化合物很早就作為潤滑油添加劑在油品中使用。雜環(huán)化合物分子結構中含有N、O、S 等電負性較高的雜原子，這些雜原子能提供孤對電子并在金屬表面形成配位鍵；平面大共軛體系提供π電子，可以通過前線分子軌道與金屬發(fā)生相互作用，使得化合物分子能較好地吸附于金屬表面，達到緩蝕的效果[3]。含氮雜環(huán)化合物種類很多，常見的有苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2，5 -二巰基-1，3，4 -噻二唑及其衍生物都是常用的潤滑油防銹劑、抗氧化劑和防腐蝕劑，并且它們通常具有毒性較小、無灰等優(yōu)點[4]。大多含氮雜環(huán)化合物具有良好的抗磨極壓性能，可極大地提高油品的承載能力，而且氮原子數(shù)目越多以及空間位阻越小的含氮雜環(huán)化合物的減摩抗磨性能越好[5]。但氮原子之間還存在拉電子效應[6]，氮原子處于鄰位時存在位阻效應，影響其穩(wěn)定性。所以含氮雜環(huán)上的N原子個數(shù)及空間位置也是很重要的。與此同時含氮雜環(huán)衍生物具有抗腐蝕性能，是一類具有應用前景的多功能添加劑，十幾年來一直受到國內外學者的關注[7]。楊曉燕[8]以苯甲胺、環(huán)氧氯丙烷、1-溴代十二烷、喹啉為原料合成了2種季銨鹽型緩蝕劑，緩蝕效率達到93%以上。有研究者[9]選擇具有潛在多功能特性的2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑(DMTD)為母體合成了含有抗氧化官能團及長鏈烷基的DMTD衍生物，既解決了雜環(huán)化合物油溶性不好的問題又賦予了DMTD新的特性。

在眾多的氮雜環(huán)物質中，苯三唑類防銹劑防銹效果好、無環(huán)境污染，受到國內外防腐工作者的極大關注。作為酸性介質中常用的防銹劑，苯三唑類防銹劑可有效抑制水等物質對鐵、鋁、銅等金屬的腐蝕，目前被普遍用于石油化工等領域，其結構緊湊，熱穩(wěn)定性好，性能優(yōu)越，與亞甲基雙二烷基二硫代氨基甲酸酯(BDDC )復合還表現(xiàn)較強抗氧化協(xié)同作用[10]。苯三唑化合物和Fe原子的前線分子軌道(FMO)能量差越小,越容易發(fā)生配位吸附在金屬表面[11]。李雨晴[12]等人對苯三唑進行了兩種羥基取代并研究了其緩蝕效果，發(fā)現(xiàn)4羥基取代苯三唑比1羥基取代苯三唑具有更優(yōu)異的銅緩蝕效果。苯三唑由于苯環(huán)的存在，我們不僅可以通過改變雜環(huán)的取代基團，還可以改變不同的苯環(huán)取代基，以達到改變添加劑性能方面的要求。馬佩蘭[13]合成一種含氮雜環(huán)共軛添加劑，將苯三唑或1-氨基苯三唑作為功能基團引入含氮共扼結構中，表現(xiàn)出良好抗磨性能抗氧化性和防腐蝕性能。有人將苯并三氮唑與氯代乙酰苯胺衍生物進行反應，能有效減少鋼球的摩斑直徑[14]。陳瑜等[15]通過分子模擬的辦法，研究了緩蝕劑的結構與它對金屬的緩蝕能力之間的關系，并對苯三唑衍生物緩蝕性能的研究發(fā)現(xiàn)，向苯三唑環(huán)上引進供電子基團會提高苯三唑衍生物的緩蝕效率。苯三唑上取代基團對金屬的作用力大小為-Ph-(CH2)n-CH3>-Ph-CH3>-Ph>-Ph-NO2。

基于這個思路，為增加對金屬表面形成吸附膜的作用力，同時大大增加該添加劑的油溶性，實驗室設計將苯三唑引入烷苯基，成功合成一種新型的苯三唑衍生物潤滑油添加劑，并對其防銹、抗氧化、抗磨損等性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器方法

烷苯基苯三唑添加劑：白色針狀晶體，熔點62 ℃，實驗室自制；咪唑啉：純度97%，南京康滿林化工有限公司；基礎油：SK公司Yu-base6基礎油，密度0.94 g/mL，酸值0.01 mgKOH/g。

實驗儀器及分析方法見表1。

表1 實驗儀器及方法

2 結果與討論

2.1 添加劑產(chǎn)品表征

采用紅外光譜儀對產(chǎn)物進行紅外表征，并對產(chǎn)物進行熔點測試，見圖1和圖2。

圖1 烷苯基苯三唑的紅外光譜圖

圖2 烷苯基苯三唑熔點曲線圖

利用紅外光譜對目標產(chǎn)物進行了結構分析，2918.4 cm-1、2850.7 cm-1為烷基C-H吸收峰；1741.4 cm-1為C=O羰基吸收峰；1605.7 cm-1、1466.0 cm-1為C=C苯環(huán)伸縮吸收峰；1394.4 cm-1是N=N吸收峰；1287.9 cm-1是C-N吸收峰；1164.9 cm-1、1071.8 cm-1(C-H 彎曲)，962.3 cm-1(C=C 苯環(huán)彎曲)；748.5 cm-1為C-H苯環(huán)彎曲吸收峰。產(chǎn)物主要的官能團在譜圖中都有體現(xiàn)，表明成功合成了烷苯基苯三唑。

通過對白色針狀晶體產(chǎn)物進行熔點分析得知，其熔點為61.5 ℃，焓值為127.3341 J/g。該產(chǎn)物具有單一熔點與焓值，進一步驗證了目標產(chǎn)物的合成。

2.2 添加劑產(chǎn)品物化性能測試

2.2.1 油溶性實驗

添加劑在基礎油中的溶解性對其性能有很大影響，因此考察添加劑在基礎油中的溶解性很有必要。溶解時先加熱基礎油至60 ℃，然后加入添加劑攪拌溶解，再冷卻至室溫觀察。不同濃度添加劑的油溶性實驗結果如表2。

表2 不同濃度潤滑油添加劑油溶性實驗結果

由表2可以看出不同濃度的添加劑在基礎油中均具有良好的溶解性，25 ℃時溶解度甚至達10%(質量分數(shù)，以下均同)，遠遠超過同類型添加劑。

2.2.2 熱穩(wěn)定性實驗

潤滑油有時需要高溫下使用，需要考察其熱穩(wěn)定性。稱取13.4 mg樣品置于微型坩堝中，在熱分析儀上進行測試。基本條件：氮氣氣氛，升溫速度20 ℃/min。

圖3說明添加劑初始分解溫度為213.5 ℃，完全分解溫度高達535.7 ℃。添加劑分解反應溫度區(qū)域較為集中，在327～416 ℃溫度區(qū)間失重較大，說明在此范圍內發(fā)生劇烈分解反應。實驗表明該添加劑具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足潤滑油較為苛刻的使用環(huán)境。

圖3 添加劑熱重曲線

2.3 添加劑產(chǎn)品防銹性能測試

2.3.1 濕熱實驗

對上述化合物進行防銹性能測試。實驗時間15 d，得到銹蝕鋼片示于圖4，根據(jù)測試標準分析得到的銹蝕度和保護評級列于表3。

圖4 濕熱實驗后鋼片照片

表3 濕熱實驗結果

結果表明在含有添加劑潤滑油體系中，隨著添加劑含量增加，防銹效果越明顯，當添加劑的質量濃度達到0.3%時，具有理想的防銹效果，基本能達到無銹標準。

2.3.2 抗鹽霧實驗

將合成的添加劑以不同加劑量加入到基礎油中進行抗鹽霧性能測試。結果見圖5和表4。

圖5 鹽霧試驗腐蝕后的鋼片

表4 抗鹽霧實驗結果

由表4可知，單獨加入烷苯基苯三唑的潤滑油抗鹽霧性能較差，經(jīng)過不到9 h試片受到嚴重的腐蝕破壞，表面產(chǎn)生無數(shù)細小蝕點。圖5所示腐蝕后鋼片表面腐蝕點分布不均勻，有流線型腐蝕斑點。試片上部腐蝕較下部嚴重，且沿著試片表面從上至下的方向蝕點的面積呈現(xiàn)由大變小的規(guī)律，可能是油膜在重力作用下向下堆積變厚，鋼片下面受腐蝕較輕。

烷苯基苯三唑單獨用于潤滑油中的抗鹽霧實驗效果較差，需要與其他緩蝕劑進行復配使用。本實驗通過與咪唑啉緩蝕劑復配考察其性能，兩者按一定比例復配測試結果如表5所示。

表5 復配條件下抗鹽霧結果

從表5結果可以看出，當咪唑啉與烷苯基苯三唑復配比例變小時在潤滑油中溶解性越來越好。當比例到達1∶1時溶解性較好，抗鹽霧時間最長。繼續(xù)減小復配比例溶解性雖然較好，但抗鹽霧時間也隨之變短，說明二者的較優(yōu)復配比例為1∶1。

2.4 潤滑油添加劑抗氧化性能測試

氧化安定性也是潤滑油最主要的性能之一。高溫狀態(tài)下油品發(fā)生氧化反應是潤滑油在使用過程中質量變差最重要的原因。考察潤滑油氧化安定性試驗很多，本實驗選取差示掃描量熱法(PDSC)和曲軸箱模擬試驗方法來測定其性能。

2.4.1 差式掃描量熱法

DSC氧化實驗是在空氣或氧氣氛圍下檢測油樣因氧化而釋放的熱量的實驗。利用DSC評價潤滑油抗氧化性能一般有兩種方法：(1)動態(tài)法，在程序升溫條件下，考察油品發(fā)生氧化反應時起始溫度，該溫度稱為起始氧化溫度(IOT)；(2)靜態(tài)法，在恒溫條件下，檢測油品氧化反應開始發(fā)生時的時間，該時間稱為氧化誘導時間(OIT)。IOT越高，潤滑油氧化安定性越好；OIT越長，潤滑油氧化安定性也越好。不同濃度添加劑下潤滑油的OIT和IOT如表6所示。

表6 添加劑對潤滑油的氧化安定性影響

由表6可知，潤滑油基礎油的氧化誘導期為22.3 min,起始氧化溫度為280.2 ℃。加入所合成的添加劑后，氧化誘導時間提高2倍以上，0.5%的添加劑達到48.7 min。隨著添加劑量增加，氧化誘導期逐漸增加,起始氧化溫度也隨之升高。0.5%的添加劑能使基礎油的起始氧化溫度從280.2 ℃提高到298.7 ℃，提高溫度達18.5 ℃。由此表明烷苯基苯三唑能提高潤滑油基礎油的抗氧化性能。

2.4.2 曲軸箱模擬試驗方法

對合成添加劑進行熱氧化安定性能測試，具體測試結果如圖6和表7所示。

圖6 抗氧化性能測試結果

表7 添加劑對潤滑油的熱氧化安定性影響

曲軸箱模擬試驗方法的測試標準是由測試完的鋁片顏色變化和膠重質量變化來衡量的。由圖6和表7可知，添加劑能提高油品的抗氧化性能。隨著添加劑含量增加，膠重質量減小，鋁片的顏色變淺，顯示出較好的抗氧化結果。與DSC法測試結果相一致，具有較好關聯(lián)性，顯示出一定抗氧化性能。

2.5 潤滑油添加劑極壓抗磨性能測試

極壓抗磨性能也是潤滑油最主要的性能之一。潤滑油通過減小機械零件之間的摩擦而達到降低能耗、延長設備壽命的作用，這對工業(yè)生產(chǎn)設備具有重要意義，需要考察潤滑油脂及其添加劑的極壓抗磨性能。

2.5.1 潤滑油添加劑抗極壓性能

利用四球試驗機考察合成添加劑在基礎油中的摩擦學性能，并用XPS分析磨斑表面的化學成分和SEM觀察磨斑表面形貌。最大無卡咬負荷(PB)值反映油品的極壓承載能力。不同添加劑含量測試結果如表8所示。

表8 添加劑量對油品極壓承載能力影響

由表8可知，在基礎油中加入添加劑以后，油品的PB值有所增大。隨著添加劑質量分數(shù)的提高，相應的極壓值也隨著增大，說明烷基苯三唑能夠提高基礎油的極壓負載性能。

2.5.2 潤滑油添加劑抗磨性能

四球磨擦磨損試驗機試驗后鋼球的磨斑直徑大小反應了潤滑油及其添加劑抗磨性能的優(yōu)劣。在392 N負荷下，實驗時間40 min條件下測試不同添加劑含量的基礎油的鋼球磨斑直徑，結果如表9所示。

表9 添加劑量對油品抗磨性能影響

由表9可見，在同一實驗力下，加入添加劑的潤滑油經(jīng)四球試驗后，鋼球磨斑直徑顯著減小，并且隨著添加劑質量分數(shù)的不斷增大，鋼球的磨斑直徑不斷減小，這說明烷基苯三唑能提高油品的抗磨性能。

2.5.3 鋼球磨損表面分析

在392 N實驗力下，添加了1.0%烷苯基苯三唑添加劑的油品(2號)與基礎油(1號)的鋼球表面形貌的SEM見圖7。

圖7 鋼球磨斑表面的SEM圖

由圖7可知，在空白基礎油(1號樣品)中鋼球表面的磨損較為嚴重，而含添加劑的基礎油(2號樣品)中，鋼球表面比較平整光滑。可以推測，在純的基礎油中，鋼球磨損表面形成的邊界潤滑膜較薄，而在含添加劑的基礎油中較厚，添加劑可同鋼表面發(fā)生摩擦化學作用，減少了摩擦損耗，故表現(xiàn)出較好的抗磨性能。

3 小結

(1)烷苯基苯三唑是一種油溶性添加劑，通過常溫下在基礎油中的溶解度實驗可知，烷苯基苯三唑在基礎油中具有優(yōu)良溶解性能，遠大于其他種類添加劑。

(2)烷苯基苯三唑初始分解溫度高達213.5 ℃，顯示出優(yōu)良熱穩(wěn)定性，能夠滿足苛刻工業(yè)化使用條件。

(3)通過防銹實驗表明，在Yu-base6基礎油中，添加劑質量分數(shù)達到0.3%時，抗?jié)駸嵩囼炘?5 d情況下能達到無銹效果，顯示優(yōu)良防銹效果。而抗鹽霧試驗效果較差，0.5%質量分數(shù)的添加劑體系抗鹽霧時間僅9 h,達不到企業(yè)要求。通過復配實驗，相同質量分數(shù)下咪唑啉與烷苯基苯三唑復配比例為1∶1時能使抗鹽霧時間提高4倍。

(4)抗氧化實驗結果表明烷苯基苯三唑具有一定抗氧化效果，質量分數(shù)為1%的添加劑能提高潤滑油的氧化誘導時間和起始氧化溫度。曲軸箱模擬試驗表明，加入添加劑后，鋁片膠重減輕，顏色變淺，也顯示一定抗氧化性能。

(5)抗磨試驗表明加入添加劑后，質量分數(shù)為1%的添加劑能夠提高潤滑油的極壓值79 N，鋼球表面的磨斑直徑變小，磨損狀況減輕，顯示出較好的抗磨效果。