基于機械力化學作用煤基石墨納米片的制備及其電化學儲能特性

邢寶林，曾會會，郭 暉，徐 冰，康偉偉，張傳祥，黃光許，孫 琦，張寶慶

(1.河南理工大學 化學化工學院，河南 焦作 454003；2.煤炭安全生產與清潔高效利用省部共建協同創新中心，河南 焦作 454003)

鋰離子電池作為一種綠色能量儲存和轉換裝置，已被廣泛應用于便攜式電子設備、靜態儲能系統及電動汽車等領域。負極材料作為鋰離子電池的核心部件，參與整個電池的電化學反應，是決定電池性能的關鍵因素之一。石墨因具有優異的導電性、平穩的充放電平臺、良好的嵌鋰/脫鋰性能等優點，是目前商業化最成功的負極材料。然而，石墨負極材料存在可逆容量較低(理論容量僅為372 mAh/g)、離子擴散動力學較差及體積膨脹率較高等問題，導致鋰離子電池的能量密度、倍率性能及循環穩定性等方面均受到嚴重制約。因此，設計開發新型炭材料來替代傳統石墨負極具有重要意義。

眾多研究表明，石墨經擴層改性以獲得膨脹石墨或是石墨(烯)納米片可以有效提升對應負極材料的電化學性能。目前，國內外研究者常采用液相氧化-熱/化學還原工藝對石墨進行擴層改性來獲得膨脹石墨或石墨納米片。如SUN等采用濃硫酸氧化-水合肼還原法對石墨進行擴層改性，獲得的還原氧化石墨負極材料可逆容量顯著提升，可達917 mAh/g。PAN等采用強酸氧化-電子束輻射還原法對石墨進行改性，獲得富含缺陷結構的石墨烯納米片，其可逆容量高達1 054 mAh/g。筆者課題組通過液相氧化-熱還原工藝處理煤基石墨獲得碳納米片宏觀體，其對應負極材料的可逆容量達1 047 mAh/g，展現出優異的倍率特性和循環穩定性。上述研究均證實，石墨經擴層改性制備出膨脹石墨或是石墨(烯)納米片可顯著改善其負極材料的儲能特性。究其原因在于，石墨經擴層改性后，較寬微晶層間距可優化鋰離子的傳輸通道，強化負極材料在充放電過程中的嵌鋰-脫鋰行為，從而改善負極材料的倍率性能；擴層改性過程中產生的額外缺陷結構(如納米孔隙、雜原子官能團等)不僅可增加鋰離子的吸附空間和電化學活性位點，而且可提供高效的運輸通道，從而提升負極材料的儲能容量和循環穩定性。

值得注意的是，在采用液相氧化-熱(或化學)還原工藝改性處理石墨過程中，常使用濃HSO和KMnO等強氧化劑進行氧化插層處理，且需經過酸洗/水洗純化和熱還原或化學還原等工序才能獲得最終產品，制備工藝流程繁瑣、操作危險性較高，且污染較為嚴重，不利于規模化批量生產，因此，探索綠色高效的石墨改性方法具有重要意義。而機械力化學作用是指通過高速剪切、摩擦、沖擊及擠壓等手段產生機械能來誘發化學反應或誘導材料微觀結構與物理化學性質發生變化的獨特技術。因其實施過程清潔高效、且環境友好，機械力化學作用近年來被廣泛應用于材料制備和礦物改性等領域。大量研究證實，在機械力化學作用下，礦物不僅可克服晶格間的內聚力而粉化或納米化，而且會在顆粒內產生大量的空位和位錯等結構缺陷。基于上述思路，本研究提出借助高能球磨產生的機械力化學作用克服石墨微晶層間的范德華力而使其石墨片層剝離，并同步在石墨片層邊緣引入納米孔隙等缺陷結構，以期實現高性能鋰離子電池負極材料用石墨納米片的清潔高效制備。

基于此，筆者以自制煤基石墨為前驅體，采用高能機械球磨對煤基石墨進行擴層剝離來制備煤基石墨納米片，考察了球磨時間對石墨納米片中微晶結構、納米孔結構和表面官能團等微觀結構的影響，并探究煤基石墨納米片用作負極材料的可逆容量、倍率性能及循環穩定性等儲能特性，探索利用機械力化學作用制備負極材料用煤基石墨納米片的可行性。研究成果將為高性能負極材料的研發和煤炭資源的低碳高值化清潔利用提供新思路。

1 實 驗

1.1 實驗原料

選用以太西低灰無煙煤經預先炭化、2 800 ℃高溫石墨化等工序而獲得的煤基石墨為前驅體來制備石墨納米片。煤基石墨的制備方法及其相關的物理化學性能指標見文獻[16,24]。

1.2 煤基石墨納米片的制備

本研究借助高能機械球磨產生的機械力化學作用制備煤基石墨納米片(CGNs)。具體步驟為：將2 g自制煤基石墨(CG)裝入盛有200.0 g不同粒徑氧化鋯球的球磨罐中，將球磨罐固定在高能行星式球磨機(JX-2G型，上海凈信實業發展有限公司)上進行球磨擴層、剝離；球磨結束后，在超聲波作用下通過無水乙醇將樣品和氧化鋯球分離，經洗滌、烘干等工序后便可獲得煤基石墨納米片(CGNs)。根據球磨時間的不同(10，30和50 h)，將所制得的煤基石墨納米片分別命名為CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50。

1.3 煤基石墨納米片的微觀結構表征

采用X射線衍射分析儀(XRD，Smart Lab型，日本島津，測試條件：Cu靶Kα 輻射線λ為0.154 06 nm，掃描速率為15(°)/min，掃描范圍10°～90°)和共聚激光拉曼光譜儀(Raman，inVia型，英國雷尼紹，測試條件：波長為514 nm，波長范圍1 000～3 000 cm)分析CGNs的微晶結構特征，相關結構參數的計算公式為

=/2sin

(1)

=0.89/(cos)

(2)

其中，為石墨片層層間距；為晶粒堆疊厚度；和分別為(002)峰對應的衍射角和半峰寬。通過場發射環境掃描電子顯微鏡(SEM，Quanta FEG 250型，FEI)和場發射透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F20 S-Twin型，FEI)觀察樣品的微觀形貌；CGNs的比表面積、孔徑分布等孔結構參數和表面化學組成通過低溫N物理吸附儀(ASAP 2460 型，美國麥克)和X射線光電子能譜(XPS，Thermo Escalab 250Xi型，美國賽默飛世爾科技，測試條件：單色Al Kα (光子的能量為1 486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑)進行測試。

“綠色原則”作為民法基本原則，理應統領《民法典》各編，也應轉化為“物權編”的具體原則和普遍遵循。檢視《物權法》的既有原則，平等保護（第4條）、物權法定（第5條）和物權公示原則（第6條）均與“綠色原則”相去甚遠，可能存在關聯的是關于“物權的取得和行使，應當遵守法律，尊重社會公德，不得損害公共利益和他人合法權益”（第7條）的規定，但是，該條更大程度上應理解為是對《民法總則》第8條“公序良俗”原則（而非“綠色原則”）的具體貫徹，直接將違反“綠色原則”中的“節約資源，保護生態環境”解讀為“違反社會公共利益”亦顯寬泛和牽強。

1.4 煤基石墨納米片的電化學性能評價

將制得的CGNs、乙炔炭黑和聚偏氟乙烯按質量比8∶1∶1進行充分混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成漿料并涂覆在銅箔上，經烘干后壓制成直徑為14 mm的圓片作為工作電極；選用直徑為14 mm的鋰片為參比電極，聚丙烯膜為隔膜，1 mol/L LiPF溶于碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶劑中配制的溶液作為電解液。在充滿氬氣的手套箱中，將各組件組裝成CR2016型紐扣電池進行電化學性能評價。采用電池測試系統(BTS-4000型，深圳新威)進行恒流充放電、倍率性能和循環穩定性測試，測試電壓窗口：0.01～3.00 V；利用電化學工作站(CHI660D型，上海辰華)進行循環伏安曲線(掃描速率：0.1～0.9 mV/s)和交流阻抗譜(頻率范圍：100 kHz～0.01 Hz)測試。

2 結果與討論

2.1 煤基石墨納米片微觀形貌和結構特征

煤基石墨(CG)和煤基石墨納米片(CGNs)的XRD圖譜如圖1(a)所示。自制煤基石墨(CG)在衍射角為26.5°，42.5°，54.6°和77.5°附近分別展現出代表石墨微晶結構的(002)，(100)，(004)和(110)晶面衍射峰。與CG相比，3種CGNs的XRD圖譜展現出相對較弱而寬的(002)衍射峰，且隨著球磨時間的延長，CGNs的(002)特征峰越來越弱，對應的衍射角逐漸向左偏移；當球磨時間為50 h時，CGNs-50的2衍射角由CG的26.5°減小到25.8°，并且CGNs-50的XRD圖僅在25.8°和42.5°附近展現出2個對應于(002)和(100)晶面的特征峰，這與碳納米片的特征峰相似，說明煤基石墨經機械球磨后有序度逐漸減低，石墨微晶層間距逐漸增大，且片層厚度變薄，進而表明借助高能球磨產生的機械力化學作用可以從煤基石墨中剝離出CGNs。依據CG和CGNs的XRD圖譜，計算出其微晶結構相關參數見表1。由表1可知，隨著球磨時間延長，CGNs的層間距()由CG的0.335 5 nm逐漸增加到CGNs-10的0.338 6 nm，再進一步增加到CGNs-30的0.339 6 nm和CGNs-50的0.345 5 nm，相應的石墨化度(G)不斷降低；同時晶粒堆疊厚度()由CG的27.18 nm減小到CGNs-10的16.52 nm，再到CGNs-30的12.98 nm和CGNs-50的9.03 nm，證實通過機械力化學作用對煤基石墨進行擴層改性可以獲得石墨納米片，而通過調節球磨時間可以實現煤基石墨納米片中石墨片層厚度的調控。

表1 煤基石墨納米片的微晶結構參數

為進一步揭示高能機械球磨產生的機械力化學作用對煤基石墨納米片微觀結構帶來的影響，圖1(b)給出了CG和CGNs的Raman圖譜。CG和CGNs均在1 337.8 cm和1 569.7 cm附近出現分別對應于無序缺陷結構的D峰和石墨微晶結構的G峰，其中CG主要展現出尖銳的G，而D峰較弱，說明其結構主要以高度有序的石墨微晶為主。與CG相比，隨著球磨時間的延長，CGNs的G峰減弱，而D峰顯著增強，反映出在機械力化學作用下石墨片層中電子共軛狀態發生變化，表明CGNs中缺陷結構增多，證實通過機械力化學作用可以向石墨納米片中引入缺陷結構，并且缺陷結構含量與球磨時間成正比。通過高斯擬合得出CG，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的D峰與G峰的積分面積比(/)依次為0.09，0.77，0.92和1.12，說明機械力化學作用時間延長有助于缺陷結構的引入。另外，煤基石墨納米片中sp團簇的大小()可以通過Tuinstra-Koenig公式計算，經過球磨后，sp團簇的大小()由煤基石墨的186.1 nm逐漸減小到CGNs-10的21.7 nm，再到CGNs-30的18.2 nm和CGNs-50的15.0 nm，表明在機械力化學作用下會破壞石墨片層中sp共軛結構并減小晶粒尺寸、同時引入缺陷結構，而CGNs中缺陷結構的引入和晶粒尺寸減小有助于增加更多的儲鋰活性位點，從而達到提高材料電化學儲能性能的目的。此外，CG和CGNs在2 680 cm附近存在一個反映石墨片層有序堆疊的2D峰，證明煤基石墨納米片中除引入一些缺陷結構外，還保留煤基石墨片層堆疊有序的結構。

圖1 煤基石墨和煤基石墨納米片的XRD圖譜及Raman圖譜

利用SEM和TEM等手段獲得的煤基石墨納米片微觀形貌如圖2所示。由煤基石墨的SEM圖(圖2(a))可知，CG結構比較致密，石墨片層呈局部有序堆疊。煤基石墨經高能機械球磨處理，致密堆疊的石墨片層在機械力化學作用下不斷剝離，逐漸形成CGNs-10(圖2(b)，(c))中由多片層堆疊的納米片，且片層結構相互交聯，無明顯取向性；隨著球磨時間的延長，石墨納米片尺寸逐漸減小，片層厚度變薄，當球磨時間為50 h時，CGNs-50(圖2(d)，(f))呈現出由少層納米片相互堆疊、交聯而形成的三維網絡結構。由TEM和HRTEM圖(圖2(g)，(j))可知，煤基石墨(CG)結構致密，石墨片層呈高度有序堆疊，微晶晶格條紋規整，說明石墨微晶發育較好；煤基石墨經機械球磨后，石墨納米片CGNs-10的結構較為蓬松，不同厚度的石墨片層相互交聯(圖2(h))。由HRTEM圖(圖2(k))可以觀察到，CGNs-10中心區域仍保留著類石墨的晶格條紋，但出現了明顯的晶格位錯現象，且在石墨微晶邊緣部分產生了較多無定形炭等缺陷結構，表明借助高能機械球磨產生的機械力化學作用不僅可從煤基石墨中剝離納米片，而且會在石墨片層邊緣部位引入缺陷結構。從CGNs-50的TEM圖(圖2(i))中可以看出，煤基石墨納米片主要以較少片層堆疊的碳納米片結構，且從HRTEM圖(圖2(l))可以看出CGNs-50中仍存在一些較為清晰的石墨微晶結構，而周邊的無定形結構更加豐富，說明機械力化學作用剝離煤基石墨獲得的樣品具有碳納米片的形貌結構，同時樣品中又保留了豐富的石墨微晶結構，故命名樣品為石墨納米片。

(a～f)SEM圖；(g～i)TEM圖；(j～l)HRTEM圖

CGNs的N吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3(a)可知，3種CGNs均呈現出Ⅱ型吸附等溫線和H4型遲滯回線，其具體特征為：在低壓區(相對壓力/<0.1)氮氣吸附量快速上升，表明煤基石墨納米片中含有豐富的微孔；在中高壓范圍內(>0.4)出現較為明顯的遲滯環，說明CGNs中含有部分中孔。CGNs的比表面積和孔結構參數見表2。由表2可知，隨著球磨時間的延長，CGNs的比表面積和總孔孔容由CGNs-10的210 m/g和0.224 m/g分別增加到CGNs-30的315 m/g和0.511 m/g。當球磨時間為50 h時，CGNs-50的比表面積可達573 m/g，且總孔容為0.641 m/g，遠高于煤基石墨的0.172 m/g和0.003 m/g，進一步證實通過高能機械球磨產生的機械力化學作用可以在煤基納米片中引入豐富的納米孔隙。由CGNs的孔徑分布曲線(圖3(b))和孔結構參數(表2)可知，CGNs的孔徑主要分布在1.5～20.0 nm，石墨納米片中豐富的微孔和中孔結構將有助于為Li存儲提供更多的活性位點，同時為Li的高效傳輸提供有效通道。

表2 煤基石墨納米片的比表面積和孔結構參數

圖3 煤基石墨納米片的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布

圖4 煤基石墨納米片的XPS圖譜

2.2 煤基石墨納米片的電化學儲能特性

圖5(a)為煤基石墨納米片負極材料在50 mA/g電流密度下的首次恒流充放電曲線。由圖5(a)可知，隨著球磨時間的延長，CGNs的首次充/放電容量逐漸增加，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的充/放電容量依次為450/1 064，601/1 436和726/1 577 mAh/g，均遠高于煤基石墨(382/625 mAh/g)，充分說明通過機械力化學作用對煤基石墨擴層改性剝離出石墨納米片可顯著提高對應負極材料的儲能容量。為研究CGNs負極材料在充放電過程中的電化學行為，圖5(b)給出了CGNs-50負極材料前3次恒流充放電曲線。首次放電過程中，CGNs-50在1.0 V附近出現一個明顯的嵌鋰電壓平臺，主要歸因于負極材料表面固體電解質界面(SEI)膜的形成；在充電過程中，充電曲線沒有出現無明顯的脫鋰電壓平臺，說明Li在石墨納米片負極材料中的嵌出發生在較寬的電壓范圍內。經首次充電循環后，負極材料的放電電壓平臺消失，且第3次與第2次充放電曲線幾乎完全重合，表明經首次充放電循環后負極表面已形成較為穩定的SEI膜，從而為后續充放電過程中Li嵌入/脫出奠定了良好的基礎。CGNs-50負極材料在不同電流密度下的首次充放電曲線如圖5(c)所示。由圖5(c)可知，CGNs-50負極材料在100,200和500 mA/g電流密度下的首次充/放電容量為574/622,427/451和375/401 mAh/g；而在1 000 mA/g和2 000 mA/g大電流密度下，其充/放電容量仍可保持在277/299 mAh/g和252/268 mAh/g，充分說明該負極材料具有良好的倍率性能，這主要得益于煤基石墨納米片中較寬的層間距和豐富的納米孔隙可以提供高效的傳輸通道，從而強化Li在負極材料內部的快速嵌入/脫出。

由圖5(d)可知，當電流密度為50 mA/g時，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50的可逆容量分別可達463，621和720 mAh/g，可逆容量隨著電流密度的增大逐漸減小，當電流密度2 000 mA/g時，3種負極材料的可逆容量仍可達76，165和230 mAh/g，進一步證實石墨納米片負極材料具有優異的倍率特性，可以滿足大電流充放電需求。值得注意的是，CGNs-50負極材料在大電流密度下可逆容量仍可達230 mAh/g，與改性石墨(電流密度為1 500 mA/g時可逆容量為95 mAh/g)和煤基石墨(電流密度為5.0 C時可逆容量為111 mAh/g)等負極材料相比具有明顯優勢。此外，經60次循環充放電后，當電流密度再次恢復到500 mA/g和100 mA/g時,3種負極材料的可逆容量依然可恢復至250/396，280/419和278/491 mAh/g，表明負極材料具有良好的充放電可逆性和結構穩定性。

CGNs負極材料在充/放電過程中的循環穩定性測試如圖5(e)所示。由圖5(e)可知，不同CGNs負極材料具有良好的充放電穩定性，經過200次充放電循環后，CGNs-10，CGNs-30和CGNs-50可逆容量由386，388和480 mAh/g分別降至260，363和423 mAh/g，容量保持率分別可達67.4%，93.6%和88.1%，且庫倫效率均高于95.5%，進一步證實石墨納米片負極材料具有優異的電化學可逆性和循環穩定性。

圖5 煤基石墨納米片的電化學性能

為探究CGNs的電化學儲能特性，對CGNs-50負極材料在0.5 mV/s掃描速率下的循環伏安曲線(圖6(a))進行深入分析。在首次放電過程中，CGNs-50負極材料在1.25 V和0.50 V出現2個明顯的還原峰，分別對應于表面SEI膜的形成和不可逆Li在負極材料內部的嵌入。在首次充電過程中，CGNs-50負極材料的循環伏安曲線沒有展現出明顯的Li脫出氧化峰，表明Li的脫出發生在較寬電壓范圍內。此外，第3次和第2次循環伏安曲線幾乎完全重合，說明經首次充放電后，CGNs-50負極材料中已經形成穩定的鋰離子嵌入/脫出氧化還原反應，且可逆性較好。研究表明，炭材料中的Li儲存主要表現為擴散插層電容和表面吸附電容2種方式。根據CV曲線中峰值電流()與掃描速率()的關系(式(3))可以對表面吸附電容的貢獻度進行判斷。

圖6 煤基石墨納米片的電化學儲能特性

=

(3)

其中，，為可調變量。當0.5<<1.0時，說明負極材料受擴散插層電容和表面吸附電容共同控制。如圖6(b)所示，CGNs-50負極材料在電壓(0.50 V)和電壓(1.25 V)的計算結果分別為0.92和0.80，說明其Li儲存由擴散插層電容和表面吸附電容共同貢獻。通過式(4)可計算表面吸附電容對負極材料儲能容量貢獻率。

=+

(4)

其中，和分別為擴散插層電容和表面吸附電容貢獻產生的電流；和為可調變量。

在0.1～0.9 mV/s掃描速率下，CGNs負極材料中表面吸附電容的貢獻率如圖6(c)所示。在同一掃描速率下，隨著球磨時間的延長，CGNs負極材料中表面吸附電容對儲能容量貢獻率逐漸增加，表明通過高能機械球磨產生的機械力化學作用對煤基石墨進行擴層改性，在石墨納米片中引入納米孔隙和表面活性基團等缺陷結構有利于提高Li表面吸附電容的貢獻。此外，隨著掃描速率增加，表面吸附電容對CGNs負極材料儲鋰容量的貢獻率增大，表明對石墨片層進行擴層改性有助于Li在大電流密度下的快速擴散，從而進一步解釋了層間距較大的CGNs-50負極材料具有更優倍率性能和循環穩定性的原因。

根據圖6(d)可知，(其中，，，和分別為電極材料中電解液與電極之間的接觸電阻、鋰離子通過SEI膜(負極材料表面固體電解質界面膜)電阻、電荷轉移阻抗和Warburg阻抗；和分別為鋰離子通過SEI膜電容和電解液與電極界面的電容)負極材料的阻抗譜曲線(尼奎斯特曲線，橫坐標′代表實部，縱坐標″代表虛部)主要由中高頻區半圓和低頻區斜線組成，分別對應于電荷轉移阻抗()和Warburg 阻抗。根據CGNs-50負極材料的等效電路圖(圖6(d)嵌入圖)，通過ZsimpWin軟件解析可獲得負極材料的阻抗值。擬合結果表明，CGNs-50負極材料的電荷轉移阻抗()由0次循環的196.1 Ω減小至3次循環后的93.8 Ω，說明經3次循環后負極材料內部的離子擴散能力顯著增強，為后續充放電過程中Li的快速嵌入/脫出奠定了基礎。

3 結 論

(1)以自制煤基石墨為原料，借助高能機械球磨產生的機械力化學作用成功從煤基石墨中剝離出富含納米孔隙和含氧官能團等缺陷結構的煤基石墨納米片(CGNs)，通過控制球磨時間可實現CGNs微觀結構的有效調控。當球磨時間為50 h時，CGNs具有由數層石墨微晶片層相互堆疊、交聯而形成的三維網絡結構，其層間距約為0.345 5 nm，且富含1.5～20.0 nm的納米孔隙和少量的含氧官能團，比表面積可達573 m/g。

(2)CGNs用作鋰離子電池負極材料時表現出良好的電化學儲能特性，其可逆容量最高達726 mAh/g，且具有良好的倍率特性和循環穩定性，在2.0 A/g大電流密度下的可逆容量仍可達252 mAh/g，經過200次循環容量保持率可達88.1%。

(3)CGNs負極材料的Li儲存由擴散插層電容和表面吸附電容共同控制，引入納米孔隙和含氧官能團等缺陷結構有利于提高表面吸附電容對負極材料儲能容量的貢獻。