翟 成,孫 勇,范宜仁,楊培強(qiáng),葛新民,吳 飛,徐吉釗,余 旭,劉 廳,趙 洋
(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院,江蘇 徐州 221116;2.中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東 青島 266580;3.蘇州紐邁分析儀器股份有限公司,江蘇 蘇州 215163)
煤是包含裂隙和孔隙的雙重多孔介質(zhì)。煤的孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)于瓦斯的吸附/解吸、擴(kuò)散、滲流和水的運(yùn)移起關(guān)鍵作用。但煤層普遍具有強(qiáng)非均質(zhì)、不連續(xù)和各向異性的特征,孔隙跨尺度分布,使得孔隙結(jié)構(gòu)的全面精準(zhǔn)表征十分困難。常用的煤孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試方法如掃描電鏡、壓汞、氣體吸附等在可重復(fù)性、樣本尺寸、測(cè)孔范圍、測(cè)試精度和時(shí)間等方面各有特點(diǎn),低場(chǎng)核磁共振逐漸成為近年來(lái)應(yīng)用廣泛的煤孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試方法。
低場(chǎng)核磁共振通過(guò)測(cè)試多孔介質(zhì)中的含H流體(水、甲烷)在外加磁場(chǎng)下的弛豫過(guò)程(原子核由高能級(jí)的非平衡態(tài)恢復(fù)到低能級(jí)的平衡態(tài))反演流體含量、特性和分布及含流體孔隙尺寸信息,具有無(wú)損、快速和精準(zhǔn)的特征。通過(guò)一維核磁共振弛豫譜,可以得到孔隙度、孔徑分布、孔隙連通性、自由/束縛流體飽和度、潤(rùn)濕性、滲透率等信息;通過(guò)二維核磁共振譜可以區(qū)分不同含氫流體和同一含氫流體的不同相態(tài)(自由水、束縛水和甲烷氣等);通過(guò)核磁共振成像(Magnetic Resonance Imaging,MRI)可以得到孔隙與流體的空間分布。進(jìn)一步,在常規(guī)低場(chǎng)核磁共振分析儀的基礎(chǔ)上,配備夾持器及相應(yīng)的溫壓施加、流體注入系統(tǒng),可以模擬原位煤層環(huán)境,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)復(fù)雜地層條件下的煤體孔隙結(jié)構(gòu)與流體輸運(yùn)變化。
低場(chǎng)核磁共振最早被應(yīng)用于石油測(cè)井領(lǐng)域,之后逐漸被推廣至煤的物性表征。姚艷斌等詳細(xì)介紹了采用核磁共振弛豫分析技術(shù)識(shí)別煤中“多態(tài)水(表面吸附態(tài)、孔內(nèi)毛管束縛態(tài)和自由態(tài)水)”和“多態(tài)甲烷(游離態(tài)、吸附態(tài)和孔束縛態(tài)甲烷)”的理論與方法;王琨等分析了核磁共振技術(shù)在巖石物理性質(zhì)和孔隙結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用,但煤的孔隙結(jié)構(gòu)與巖石存在差異;LIU等闡述了核磁共振在煤和頁(yè)巖孔隙特征(孔隙度、孔徑分布、孔隙類型、滲透率和潤(rùn)濕性)和流體狀態(tài)、類型、行為方面的研究。近年來(lái),隨著越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注,低場(chǎng)核磁共振在煤物理性質(zhì)分析中的研究進(jìn)一步豐富和完善,本綜述旨在總結(jié)該技術(shù)在煤儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)和流體特性精準(zhǔn)表征中的經(jīng)典成果和最新進(jìn)展。
低場(chǎng)核磁共振以煤孔裂隙中的含氫流體為探針,能夠同時(shí)得到孔隙及孔隙流體信息,精準(zhǔn)分析孔隙、水和甲烷介質(zhì)的相對(duì)變化,在煤層物理性質(zhì)表征領(lǐng)域的應(yīng)用潛力巨大。筆者首先介紹了低場(chǎng)核磁共振測(cè)孔原理,然后闡述了基于低場(chǎng)核磁共振的煤孔隙結(jié)構(gòu)分析的研究進(jìn)展,之后介紹了低場(chǎng)核磁共振在煤層氣開(kāi)發(fā)領(lǐng)域的最新應(yīng)用案例,最后提出了未來(lái)的應(yīng)用展望。
核磁共振是指原子核對(duì)磁場(chǎng)的響應(yīng)(圖1)。當(dāng)沒(méi)有外部磁場(chǎng)時(shí),原子核的自旋方向是隨機(jī)的;在外加靜磁場(chǎng)B的作用下,原子核逐漸定向排列(極化),繞B進(jìn)動(dòng),此時(shí)大多數(shù)核自旋處于低能態(tài),形成平行于B方向的宏觀磁化矢量;再施加額外的與B垂直的脈沖交變磁場(chǎng)B,原子核吸收能量躍遷至高能態(tài)并同相進(jìn)動(dòng),當(dāng)施加90°脈沖時(shí),宏觀磁化矢量被扳轉(zhuǎn)至B的橫向平面進(jìn)動(dòng)();關(guān)閉B后,原子核開(kāi)始散相,由高能態(tài)恢復(fù)至平衡態(tài)(弛豫),橫向磁化矢量迅速衰減,通過(guò)接收線圈可采集該衰減信號(hào);為了抑制B非均勻性的影響,可以在90°脈沖后施加多個(gè)180°脈沖(Carr-Purcell-Meiboom-Gill sequence,CPMG序列),重聚磁化矢量并產(chǎn)生一系列自旋回波,得到橫向磁化矢量衰減曲線。橫向磁化矢量衰減的時(shí)間即為橫向弛豫時(shí)間,對(duì)橫向磁化矢量衰減曲線進(jìn)行反演即可得到分布曲線??捎墒?1)表示。

圖1 宏觀磁化矢量在磁場(chǎng)中的演化機(jī)制

(1)
式中,為表面弛豫時(shí)間;為自由弛豫時(shí)間;為擴(kuò)散弛豫時(shí)間。
表面弛豫時(shí)間可表示為

(2)
式中,為橫向表面弛豫率;為孔隙表面積;為孔隙(流體)體積。
擴(kuò)散弛豫時(shí)間可表示為

(3)
其中,為擴(kuò)散系數(shù);為質(zhì)子的旋磁比;為靜磁場(chǎng)梯度;為最小回波間隔。目前大部分低場(chǎng)核磁共振分析儀的靜磁場(chǎng)梯度非常小,當(dāng)測(cè)量所用的較短時(shí),擴(kuò)散弛豫可以忽略。
自由弛豫是流體的固有弛豫特性,由流體的物理性質(zhì)(含氫指數(shù)、黏度等)決定。煤的核磁共振研究以氫核為基礎(chǔ),而氫核主要來(lái)自于水。水的自由弛豫時(shí)間為

(4)

煤中孔隙流體3種不同的弛豫機(jī)制對(duì)總的貢獻(xiàn)不同,自由弛豫項(xiàng)與擴(kuò)散弛豫項(xiàng)的貢獻(xiàn)均遠(yuǎn)小于表面弛豫項(xiàng),因此孔隙流體的弛豫時(shí)間可近似表示為

(5)
假設(shè),煤內(nèi)部為簡(jiǎn)單形狀的孔隙,則式(5)可轉(zhuǎn)化為與孔隙半徑的關(guān)系:

(6)
其中,為幾何形狀因子。對(duì)于狹縫型、圓柱型和球型孔,分別取1,2和3。進(jìn)一步地,可表示為
=
(7)
令=,為轉(zhuǎn)換系數(shù)。對(duì)于同種煤樣,為固定值,為常數(shù),因此也為恒定量。與存在正比關(guān)系,越長(zhǎng),越大;的幅值越高,則對(duì)應(yīng)孔徑的孔隙體積就越大,這是應(yīng)用核磁共振譜進(jìn)行煤體孔隙結(jié)構(gòu)定量表征的基礎(chǔ)。
多孔介質(zhì)內(nèi)孔隙冰的熔點(diǎn)隨會(huì)孔徑的減小而降低;同時(shí),冰的橫向弛豫時(shí)間(10 μs)遠(yuǎn)小于水的橫向弛豫時(shí)間(ms,s)。因此,核磁共振可以捕捉孔隙水凍結(jié)-融化過(guò)程的未凍水含量變化。以此為基礎(chǔ),核磁共振凍融法(Nuclear Magnetic Resonance Cryoporometry,NMRC)通過(guò)記錄變溫條件下多孔介質(zhì)孔隙流體在相變過(guò)程的核磁信號(hào)量變化,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)多孔介質(zhì)孔徑分布的表征。
根據(jù)Gibbs-Thomson方程,在直徑為的圓柱形孔隙中,晶體與其液體為球形界面,其熔點(diǎn)的降低如下:

(8)
式中,為固體熔點(diǎn);()為直徑的晶體熔點(diǎn);為單位面積的固-液表面自由能;為每克物質(zhì)的融化焓;為固體密度;為液體與孔壁的接觸角。
進(jìn)一步地,式(8)可以簡(jiǎn)化為

(9)
其中,為熔點(diǎn)下降常數(shù)。結(jié)合式(9),孔隙體積分布可以表示為

(10)
液體核磁信號(hào)強(qiáng)度與孔隙體積成正比,則

(11)
對(duì)待測(cè)多孔介質(zhì)飽和探針液體,通過(guò)冷卻裝置進(jìn)行變溫操作,測(cè)量相變過(guò)程的液體變化量,從而獲得探針液體的融化(或凍結(jié))曲線,進(jìn)而可以轉(zhuǎn)化得到孔徑分布。需要注意的是,由于凍結(jié)過(guò)程亞穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)和自成核作用的隨機(jī)性,融化過(guò)程的熔點(diǎn)溫度變化相較于凍結(jié)過(guò)程更加真實(shí)。目前的探針液體主要包含水和環(huán)己烷(CH),水的分子直徑為0.4 nm,更容易進(jìn)入微孔;但環(huán)己烷的(58.2 K·nm)高于水的(108~179 K·nm),對(duì)溫度變化的敏感性更高。當(dāng)煤中含有較多黏土礦物時(shí),水可能會(huì)與黏土礦物發(fā)生物化反應(yīng),對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。
圖2展示了通過(guò)飽和環(huán)己烷和水的核磁凍融法、壓汞法和氮?dú)馕椒ǖ玫降目讖椒植记€對(duì)比,可以發(fā)現(xiàn),核磁共振凍融法測(cè)孔范圍更廣,飽和水相較于飽和環(huán)己烷能測(cè)試孔徑更小的微孔。與核磁共振弛豫法相比,核磁共振凍融法的理論模型簡(jiǎn)單可靠,能夠直接得到樣本的絕對(duì)孔徑,無(wú)需通過(guò)轉(zhuǎn)換系數(shù)換算,誤差更小。測(cè)試孔徑范圍為2~500 nm,尤其對(duì)納米孔隙有較高的分辨率。與壓汞和氮?dú)馕椒ㄏ啾?,測(cè)試過(guò)程沒(méi)有流體介質(zhì)轉(zhuǎn)移,能最大程度弱化孔隙復(fù)雜性帶來(lái)的影響。但其測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng),一般為8 h左右。作為一種新興的核磁共振測(cè)孔方法,核磁共振凍融法在煤納米孔隙表征方面具有應(yīng)用前景。

圖2 NMRC孔徑分布與其他方法獲得的孔徑分布對(duì)比[22]
本文將低場(chǎng)核磁共振測(cè)孔法與其他測(cè)孔方法進(jìn)行了對(duì)比,見(jiàn)表1。

表1 常用的煤體測(cè)孔方法對(duì)比[4-5]
低場(chǎng)核磁共振在煤孔隙結(jié)構(gòu)測(cè)試方面具有無(wú)損、快速、精準(zhǔn)的特征,應(yīng)用廣泛。目前,國(guó)內(nèi)外主要的商業(yè)臺(tái)式核磁共振巖心分析儀的特征參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 國(guó)內(nèi)外商業(yè)核磁共振巖心分析儀的特征參數(shù)[23]
較短的回波間隔能夠表征尺寸更小的微小孔隙;主磁場(chǎng)頻率過(guò)低會(huì)丟失短弛豫組分,導(dǎo)致信噪比偏低;主磁場(chǎng)頻率過(guò)高會(huì)引起背景梯度場(chǎng)過(guò)強(qiáng)。常規(guī)的低場(chǎng)核磁共振分析儀僅能測(cè)試無(wú)溫度與壓力加載的煤樣,與實(shí)際煤層在深部所處的高溫高壓環(huán)境相差較遠(yuǎn);僅能測(cè)試實(shí)驗(yàn)前、后的煤樣,無(wú)法實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的孔隙演化與流體運(yùn)移。在常規(guī)分析儀的基礎(chǔ)上,通過(guò)添加夾持器、溫壓加載和流體注入等模塊,可以開(kāi)發(fā)滿足高溫高壓環(huán)境的核磁共振分析與成像測(cè)試系統(tǒng)(圖3,4),主要有五大關(guān)鍵單元:① 樣品倉(cāng)單元。即煤心夾持器,采用無(wú)磁、不含氫、耐高溫高壓的材料(Polyetheretherketone,PEEK材料)制作筒體,通過(guò)改變夾持器尺寸可放置50 mm×100 mm,25 mm×50 mm的煤樣;② 多相流體進(jìn)給單元??蓪?shí)現(xiàn)CO,N,CH和HO的高壓注入,流體注入壓力可控;③ 流體回收單元。出口壓力控制與流體流量計(jì)量;④ 溫度壓力施加單元。以氟油為介質(zhì),通過(guò)加壓、恒溫裝置對(duì)煤樣施加圍壓和溫度;⑤ 核磁測(cè)試單元。可實(shí)現(xiàn)樣本流體注入和溫壓加載過(guò)程的動(dòng)態(tài)測(cè)試,獲取煤樣譜和不同層位的成像圖。能施加三軸應(yīng)力的高溫高壓核磁分析儀則是進(jìn)一步開(kāi)發(fā)的方向。

圖3 高溫高壓核磁共振分析儀實(shí)物
通過(guò)高溫高壓核磁共振分析儀可模擬甲烷吸附/解吸/擴(kuò)散、注氣驅(qū)替、水力壓裂、應(yīng)力加卸載等過(guò)程,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)上述過(guò)程的煤樣孔隙演化與流體運(yùn)移規(guī)律。

圖4 高溫高壓核磁共振分析與成像測(cè)試系統(tǒng)
利用低場(chǎng)核磁共振分析儀通過(guò)CPMG序列測(cè)試可以得到譜,關(guān)鍵的問(wèn)題是如何將分布轉(zhuǎn)換為孔徑分布,常用的方法包含2種:橫向表面弛豫率法和離心-截止值()法。
(1)橫向表面弛豫率法?;谑?5),(6),求取橫向表面弛豫率,但是不能直接計(jì)算,常需要結(jié)合氮?dú)馕角€或壓汞曲線來(lái)間接求取。
當(dāng)結(jié)合氮?dú)馕角€時(shí),首先將氮?dú)馕綔y(cè)試結(jié)果通過(guò)BET模型得到孔表面積,通過(guò)BJH模型得到孔體積,進(jìn)而得到比表面積值;然后計(jì)算譜的對(duì)數(shù)平均值();最后結(jié)合式(5)即可得到。的計(jì)算公式為

(12)
其中,2為第點(diǎn)的;為第點(diǎn)的幅值,為譜的總幅值。由于氮?dú)馕椒ㄖ饕獪y(cè)試吸附孔(<100 nm),因此結(jié)合氮?dú)馕角€的方法獲得的對(duì)吸附孔發(fā)育為主的煤更加準(zhǔn)確。
結(jié)合壓汞曲線,首先需要確定孔隙形狀因子,可以根據(jù)掃描電鏡捕捉的煤孔隙形貌或者壓汞的滯回曲線確定孔隙形狀;然后將壓汞法得到的孔徑分布曲線轉(zhuǎn)化為反向累積孔體積占比曲線,利用不同橫向表面弛豫率系數(shù)下的反向累積曲線匹配壓汞曲線;最后,基于最大相似度算法和最小二乘法得到使2者匹配誤差最小的最優(yōu)(圖5)。的計(jì)算公式為

圖5 結(jié)合壓汞曲線的最優(yōu)ρ2選取[24]

(13)
其中,為壓汞數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量;為壓汞法測(cè)得的孔徑;為不同表面弛豫率系轉(zhuǎn)換的核磁孔徑;()為核磁分布權(quán)重。結(jié)合壓汞曲線的方法更適合以大孔發(fā)育為主的煤。由于壓汞結(jié)果主要受喉道尺寸影響,而核磁結(jié)果受孔隙尺寸影響,當(dāng)煤中喉道尺寸與孔隙尺寸的比值變化較大時(shí),壓汞曲線與核磁曲線并無(wú)密切相關(guān)性。
理論上,對(duì)比曲線的孔徑范圍越廣,則求得的轉(zhuǎn)換系數(shù)值越精確。因此,ZHENG等提出將氮?dú)馕椒ㄅc壓汞法的孔徑分布曲線相結(jié)合,首先得到近全尺度的孔徑分布曲線,然后與分布曲線進(jìn)行對(duì)比,得到轉(zhuǎn)換系數(shù)。該方法的精確度相對(duì)更高(圖6)。

圖6 結(jié)合氮?dú)馕角€和壓汞曲線確定ρ2[24]
(2)離心-法。對(duì)飽水煤樣進(jìn)行離心,根據(jù)Washburn方程,可以得到離心的最小孔徑與離心壓力的對(duì)應(yīng)關(guān)系為

(14)
其中,為水的表面張力。對(duì)應(yīng)飽水-離心譜中的值,結(jié)合式(7),可以得到轉(zhuǎn)換系數(shù):

(15)
離心-法通過(guò)離心實(shí)驗(yàn)獲得特定孔隙半徑對(duì)應(yīng)的,從而得到轉(zhuǎn)換系數(shù);并不適用于低變質(zhì)程度的煤(如褐煤、長(zhǎng)焰煤和氣煤等),因?yàn)榈妥冑|(zhì)程度煤的機(jī)械強(qiáng)度較低,在高壓離心下易受損傷,破壞原始孔隙結(jié)構(gòu)。
上述2種轉(zhuǎn)換方法,橫向表面弛豫率法最為常用,因?yàn)樵摲椒ㄖ苯忧笕 5拇_定關(guān)系孔徑分布的準(zhǔn)確性,是核磁共振弛豫譜分析中關(guān)鍵的環(huán)節(jié)。一般認(rèn)為同一煤階、具有相似組成的煤對(duì)應(yīng)同一轉(zhuǎn)換系數(shù),但恒定的并不適合孔徑分布較寬、存在順磁性礦物(黃鐵礦等)的非均質(zhì)儲(chǔ)層,關(guān)于此類儲(chǔ)層的確定方法仍有待進(jìn)一步完善。將分布曲線轉(zhuǎn)化為孔徑分布曲線后,進(jìn)而可以對(duì)煤孔徑分布進(jìn)行定量化分析,通過(guò)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn),分析不同孔隙組分的變化規(guī)律。常用的孔徑分布劃分方法見(jiàn)表3。

表3 核磁分析中常用的煤體孔隙分類方法
峰劃分法實(shí)際是一種聚類分析方法,每一個(gè)峰代表一類孔徑相近、弛豫特征相似的孔隙,該方法只能粗略的劃分小、中和大尺寸孔隙。IUPAC法由國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)提出,是國(guó)際通用的多孔介質(zhì)孔徑劃分方法。Hodot法是針對(duì)煤的力學(xué)與滲透性質(zhì)的孔隙劃分,由于譜為lg 10進(jìn)制,Hodot的十進(jìn)制分類法對(duì)譜更加匹配。瓦斯相關(guān)法側(cè)重于瓦斯在煤中的賦存狀態(tài),吸附孔是瓦斯的儲(chǔ)存空間,而滲流孔是瓦斯的流動(dòng)通道,該劃分方法對(duì)于瓦斯抽采更具指導(dǎo)意義。在譜分析中可以根據(jù)需要選取不同的孔徑劃分方法。
通過(guò)“飽水-離心”聯(lián)測(cè)法可以得到煤樣的,進(jìn)而將飽水譜劃分為自由流體與束縛流體2個(gè)部分(圖7(a))。自由流體位于連通、開(kāi)放的大尺寸孔隙和裂隙中,在離心作用下可全部脫出;束縛流體位于細(xì)喉道孔、小尺寸孔或封閉/半封閉孔中,受毛管力和表面吸附力作用較強(qiáng),在離心作用下不可脫出。自由流體空間有利于瓦斯的擴(kuò)散和滲流以及壓裂液的返排,而束縛流體空間內(nèi)的瓦斯不易解吸,壓裂液易滯留?!啊狈ㄊ亲顬榻?jīng)典和常用的孔隙流體區(qū)分方法。

圖7 核磁共振“單T2c”法與“雙T2c”法對(duì)比[27]
的獲取是基于以下假設(shè):束縛流體位于小孔隙中,自由流體位于大孔隙中。但有很多學(xué)者發(fā)現(xiàn),在左側(cè)仍有部分自由流體,在右側(cè)仍有部分束縛流體。因此,范宜仁等提出了“雙”方法(圖7(b)),該方法將飽和孔隙流體細(xì)分為3個(gè)部分,分別為完全自由流體、部分自由流體和完全束縛流體。飽水譜左側(cè)與離心譜重合的部分對(duì)應(yīng)完全束縛流體;中部與離心譜部分重合的區(qū)域?qū)?yīng)部分自由流體;右側(cè)僅飽水譜有信號(hào)的區(qū)域?qū)?yīng)完全自由流體。完全自由流體存在于裂隙和寬喉道大孔,在離心作用下可完全脫出;部分自由流體存在于寬喉道中小孔和粗糙孔壁孔,受孔隙表面作用力較強(qiáng),在離心狀態(tài)下部分脫出,部分以薄膜態(tài)滯留;完全束縛流體存在于細(xì)喉道孔和封閉孔隙中,無(wú)法突破喉道的束縛,在離心狀態(tài)下不可脫出?!半p”同樣通過(guò)飽水-離心聯(lián)測(cè)獲得,并沒(méi)有增加額外的實(shí)驗(yàn)量,但對(duì)孔隙流體的劃分較“單”法更為細(xì)致。
“飽和-離心”聯(lián)測(cè)法確定值時(shí)易受煤樣離心條件的限制:低變質(zhì)程度的煤(如褐煤等)在離心壓力下易損傷;較長(zhǎng)的離心時(shí)間導(dǎo)致測(cè)試煤樣數(shù)量受到限制。因此,很多學(xué)者研究嘗試將飽水譜特征參數(shù)與巖心的波速、氦氣滲透率、孔隙度等參數(shù)耦合建立預(yù)測(cè)模型,僅需少量的離心實(shí)驗(yàn)即可建立煤的自由/束縛流體飽和度計(jì)算模型,但模型的準(zhǔn)確度和適用性尚待驗(yàn)證。SUN等將飽水譜的多重分形參數(shù)和核磁孔隙度作為輸入量,通過(guò)訓(xùn)練BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸出了預(yù)測(cè)值,與實(shí)際值很接近(圖8)。利用大數(shù)據(jù)與深度學(xué)習(xí)的預(yù)測(cè)模型以及其他曲線分析模型,是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)之一。

圖8 BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測(cè)T2c值與實(shí)測(cè)值對(duì)比[29]
一維核磁共振譜存在基質(zhì)氫、水、甲烷信號(hào)重合、難以區(qū)分的問(wèn)題。不同流體在縱向弛豫時(shí)間、橫向弛豫時(shí)間和擴(kuò)散系數(shù)三個(gè)核磁維度的屬性不同:束縛水由于運(yùn)動(dòng)受限,具有很小的,和;自由水的,和為中等;甲烷氣和很大,很小。借助二維核磁共振,在原維度基礎(chǔ)上增加縱向弛豫時(shí)間維或擴(kuò)散系數(shù)維,通過(guò)2個(gè)維度交會(huì)實(shí)現(xiàn)不同含氫流體或同一含氫流體不同相態(tài)的精準(zhǔn)識(shí)別(圖9)。SUN等通過(guò)大量測(cè)試給出了飽和水煤心的二維核磁共振-譜示意,不同孔隙流體可以通過(guò)獨(dú)特的核磁共振響應(yīng)加以區(qū)分。二維核磁共振僅對(duì)飽和樣本單次測(cè)試即可定量識(shí)別不同流體,精準(zhǔn)且省時(shí),在區(qū)分孔隙流體方面相較一維核磁共振更具優(yōu)勢(shì)。

圖9 二維核磁共振T1-T2譜示意[7]
當(dāng)高溫高壓夾持器中的煤樣內(nèi)同時(shí)存在水和甲烷時(shí),為區(qū)分2種流體信號(hào),可在測(cè)試時(shí)選擇屏蔽其中一相信號(hào)。當(dāng)測(cè)水信號(hào)時(shí),可選擇普通水;當(dāng)測(cè)甲烷信號(hào)時(shí),可選擇重水(DO),從而消除水信號(hào),得到甲烷譜。測(cè)試甲烷量越高,信號(hào)越穩(wěn)定,誤差越小。
根據(jù)孔隙連通性的差異,可將煤內(nèi)部的孔隙分為開(kāi)孔和閉孔。開(kāi)孔通過(guò)孔裂隙網(wǎng)絡(luò)與外界連通;閉孔為四周封閉孔隙,流體無(wú)法侵入??梢圆捎蔑柡吐然i(MnCl)溶液的方法,利用Mn在連通孔裂隙網(wǎng)絡(luò)中的快速擴(kuò)散,將開(kāi)孔中水的弛豫時(shí)間縮短至無(wú)法檢測(cè)水平,從而區(qū)分開(kāi)孔和閉孔。研究發(fā)現(xiàn),40% MnCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù))即可使水的核磁信號(hào)完全抑制(圖10)。該方法首先將煤樣完全飽水測(cè)試總孔譜,然后將飽水煤樣繼續(xù)飽和MnCl溶液(當(dāng)常壓飽和困難時(shí)可采用真空飽和或加壓飽和;由于煤的連通性普遍較差,需要飽和足夠長(zhǎng)時(shí)間,一般每隔24 h測(cè)試1次信號(hào)量,直到信號(hào)的變化幅度小于0.1%),利用壓力差和質(zhì)量分?jǐn)?shù)差使Mn擴(kuò)散進(jìn)入開(kāi)孔,并測(cè)試飽MnCl溶液譜。由于開(kāi)孔中的水信號(hào)已被抑制,因此該狀態(tài)下的譜主要為閉孔中水的信號(hào)和少量基質(zhì)氫信號(hào),將飽水譜與飽MnCl溶液譜作差即可得到開(kāi)孔譜。

圖10 MnCl2的核磁共振信號(hào)響應(yīng)[33]
孔隙連通性對(duì)于評(píng)估致裂增透需求和瓦斯抽采難度具有重要意義。相較于常規(guī)的高溫干燥方法測(cè)試開(kāi)/閉孔(>100 ℃干燥,開(kāi)孔水以氣態(tài)排出),飽和MnCl溶液方法利用Mn擴(kuò)散測(cè)試閉孔,對(duì)煤的損傷更小(尤其是低變質(zhì)程度、容易熱破裂的煤),測(cè)試結(jié)果更加準(zhǔn)確。
ALEXEEV等的研究表明,閉孔在易破裂煤巖中的數(shù)量普遍更多。張海杰等對(duì)比了頁(yè)巖的柱塞樣與粉碎樣的孔隙體積,發(fā)現(xiàn)柱塞樣被粉碎后孔隙體積增加了41.5%,這部分孔隙體積的增加來(lái)源于粉碎過(guò)程閉孔的打開(kāi)。CHANG等對(duì)比了煤心與不同粒徑煤屑的分布,發(fā)現(xiàn)對(duì)于部分煤樣,內(nèi)部大量的閉孔在粉碎后被打開(kāi),孔隙度增加;并且給出了建議的粉碎粒徑為1.0~1.7 mm。通過(guò)煤樣粉碎測(cè)試閉孔的方法的適用性需要更多的樣本進(jìn)行驗(yàn)證。另一方面,還有學(xué)者關(guān)注采用巖屑代替巖心測(cè)試孔徑分布,發(fā)現(xiàn)當(dāng)巖屑的尺寸合適時(shí),其孔徑分布與全直徑巖心的孔徑分布是近似的。巖屑的采集成本很低,當(dāng)取巖心較為困難時(shí),可嘗試采用巖屑代替。該方法尤其適用于煤礦井下,在打鉆時(shí)收集不同深度的鉆屑,通過(guò)核磁共振設(shè)備對(duì)鉆屑進(jìn)行快速測(cè)試與分析,反演鉆孔不同深度的孔隙結(jié)構(gòu)(圖11)。

圖11 巖心與不同尺寸巖屑的核磁共振T2譜對(duì)比[39]
一般認(rèn)為,孔隙度與核磁信號(hào)量存在線性相關(guān)關(guān)系,通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)孔隙度樣品進(jìn)行定標(biāo),得到核磁信號(hào)量-孔隙度的線性表達(dá)式,從而將煤樣核磁信號(hào)量轉(zhuǎn)換為孔隙度。孔隙度與單位體積的信號(hào)量關(guān)系為
=
(16)
其中,為標(biāo)定獲得的系數(shù);為孔隙度;為單位體積煤樣的累積核磁信號(hào)量。圖12為ZHANG等實(shí)驗(yàn)測(cè)得的孔隙度標(biāo)線,可以看出單位體積的核磁信號(hào)量與孔隙度均呈線性正相關(guān)關(guān)系,但由于不同學(xué)者的測(cè)試參數(shù)不同,標(biāo)線斜率會(huì)有所不同。此外,還可以將核磁孔隙度與其他常規(guī)方法測(cè)試得到的孔隙度對(duì)比,驗(yàn)證核磁孔隙度結(jié)果的準(zhǔn)確性。如圖13所示,核磁孔隙度與氦氣、水、稱重測(cè)孔隙度均十分近似。

圖12 核磁孔隙度標(biāo)定[40-43]

圖13 核磁孔隙度與其他方法孔隙度對(duì)比[28,44-47]
進(jìn)一步地,結(jié)合“飽水-離心”聯(lián)測(cè)法,可以將孔隙度劃分為總孔隙度、有效孔隙度和殘余孔隙度。飽水譜對(duì)應(yīng)總孔隙度,離心譜對(duì)應(yīng)殘余孔隙度,飽水與離心譜的差譜對(duì)應(yīng)有效孔隙度(圖14)。有效孔隙度代表實(shí)際工程中瓦斯擴(kuò)散和滲流,壓裂液注入和返排的孔隙空間,是煤層氣儲(chǔ)量評(píng)估和致裂效果評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)。在煤層氣開(kāi)發(fā)過(guò)程中,需要采取有效的致裂增透技術(shù),構(gòu)造連通孔裂隙滲流通道,打開(kāi)封閉/半封閉孔隙,從而增大有效孔隙度,減小殘余孔隙度,提高煤層氣的抽采效率。

圖14 總孔隙度、有效孔隙度和殘余孔隙度示意[48]
由于不同煤內(nèi)部極性官能團(tuán)和芳香環(huán)的數(shù)量不同,遇水會(huì)表現(xiàn)出親/疏水性的差異。煤對(duì)水的潤(rùn)濕性直接影響氣、水的產(chǎn)出效果。當(dāng)煤的親水性官能團(tuán)較多,芳香環(huán)數(shù)量較少時(shí),表現(xiàn)為強(qiáng)水濕性;反之則表現(xiàn)為強(qiáng)疏水性??筛鶕?jù)煤粉/樣飽和水后的核磁信號(hào)強(qiáng)度,分析不同煤的潤(rùn)濕性能。當(dāng)煤疏水時(shí),水與煤基質(zhì)的表面作用力較弱,此時(shí)孔隙水的弛豫時(shí)間與自由態(tài)水的弛豫時(shí)間接近,約為3 000 ms;當(dāng)煤親水時(shí),水與煤基質(zhì)表面的作用力較強(qiáng),此時(shí)孔隙水的弛豫時(shí)間大大縮短,遠(yuǎn)小于自由態(tài)水的弛豫時(shí)間。
煤粉在飽水后的譜存在3個(gè)峰,其中,第1峰代表吸附態(tài)水,第2峰代表顆粒間水,第3峰代表自由態(tài)水。當(dāng)煤的親水性較強(qiáng)時(shí),吸附態(tài)水峰和顆粒間水峰的占比較大;當(dāng)煤的疏水性較強(qiáng)時(shí),自由態(tài)水峰的占比較大(圖15)。通過(guò)對(duì)比不同煤飽水譜分布的差異,可以初步定性地判斷煤的潤(rùn)濕性。

圖15 親水性煤粉與疏水性煤粉T2譜對(duì)比[50]
有學(xué)者發(fā)現(xiàn)煤的幾何均值(代表水的整體分布狀態(tài))與煤的表面接觸角存在正相關(guān)關(guān)系(圖16),越大,水分進(jìn)入微小孔隙越困難,相應(yīng)的表面接觸角越大。可以通過(guò)煤的接觸角和對(duì)煤的潤(rùn)濕性進(jìn)行相互驗(yàn)證。

圖16 T2gm與表面接觸角的關(guān)系[50]

(17)
近年來(lái),關(guān)于利用二維核磁共振技術(shù)分析非常規(guī)儲(chǔ)層巖石潤(rùn)濕性的研究越來(lái)越多。通過(guò)二維核磁共振可以分析孔隙流體與基質(zhì)表面的接觸關(guān)系:在-譜中,潤(rùn)濕相流體具有表面弛豫機(jī)制,擁有更高的/值;結(jié)合-譜,能更好地區(qū)分孔隙流體/值變化,提高對(duì)潤(rùn)濕性的判別效果。當(dāng)煤心飽和雙相流體時(shí),二維核磁共振弛豫譜可以同時(shí)表征兩者的潤(rùn)濕特性(圖17)。

圖17 水濕性砂巖飽和水狀態(tài)的二維核磁共振T1-T2譜[51]
此外,煤樣在自滲吸過(guò)程的譜變化也可以體現(xiàn)煤的潤(rùn)濕性差異。當(dāng)煤的水濕性較強(qiáng)時(shí),表現(xiàn)出較高的自滲吸效率。借助空間頻率編碼技術(shù),對(duì)煤樣滲吸過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)試,獲得樣品不同層位的水飽和度隨時(shí)間變化(圖18),進(jìn)而分析煤的潤(rùn)濕性差異,這是當(dāng)前較為先進(jìn)的煤內(nèi)部潤(rùn)濕性精準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法。

圖18 煤自滲吸過(guò)程核磁測(cè)含水量隨時(shí)間變化
快速循環(huán)變場(chǎng)(Fast Field Cycling,FFC)核磁共振弛豫技術(shù)則是一種全新的無(wú)損、非侵入式的受限流體分子動(dòng)力學(xué)特征測(cè)試技術(shù)。該技術(shù)使磁場(chǎng)強(qiáng)度在幾kHz至100 MHz之間變換,測(cè)量縱向自旋弛豫率=1/隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化,得到核磁共振弛豫散布曲線,利用縱向自旋弛豫率對(duì)復(fù)雜孔隙網(wǎng)絡(luò)中水和油等擴(kuò)散相十分敏感的特性,獲得多尺度下嵌入受限環(huán)境流體的分子動(dòng)力學(xué)和輸運(yùn)特征。ZHOU等對(duì)致密砂巖進(jìn)行了測(cè)試,獲得了不同磁場(chǎng)強(qiáng)度(0.01~10.00 MHz)下的分布曲線,提取第1峰、總峰和第2峰對(duì)數(shù)均值進(jìn)行擬合,得到了動(dòng)態(tài)表面親和參數(shù),如圖19所示。第1峰、總峰和第2峰對(duì)應(yīng)的分別為2,1 000和∞,其中為1 000和∞分別對(duì)應(yīng)中等水濕和強(qiáng)水濕性。FFC在分析多孔介質(zhì)流體分子動(dòng)力學(xué)特征方面極具優(yōu)勢(shì),但是當(dāng)前還沒(méi)有將此技術(shù)應(yīng)用于煤介質(zhì)的研究。

圖19 縱向自旋弛豫率隨磁場(chǎng)強(qiáng)度變化[53]
靜態(tài)、動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試方法僅能分析煤表面潤(rùn)濕性,而核磁共振是少有的煤內(nèi)部潤(rùn)濕性測(cè)試方法,尤其是通過(guò)最新的空間頻率編碼技術(shù),可以分析內(nèi)部不同層位的水飽和過(guò)程,精準(zhǔn)評(píng)價(jià)潤(rùn)濕性差異。核磁共振在研究液-固耦合作用方面有廣泛的應(yīng)用前景,借助低場(chǎng)核磁共振方法的煤的潤(rùn)濕性分析可以應(yīng)用于水力壓裂過(guò)程的水基壓裂液優(yōu)選、潤(rùn)濕性抑塵劑降塵效果評(píng)價(jià)、煤浮選回收率提高等方面。
滲透率隨著孔隙度和孔隙尺寸的增加而增加,可以結(jié)合核磁孔隙度和孔徑尺寸相關(guān)參數(shù),建立滲透率預(yù)測(cè)模型。滲透率通常是孔隙度()四次方和孔隙幾何尺寸平方的關(guān)系。巖心的核磁共振滲透率模型主要有2種:自由流體模型和平均模型。
自由流體模型又稱為Coates模型,滲透率()的表達(dá)式為

(18)
式中,為與地層有關(guān)的系數(shù);為自由流體值;為束縛流體值。
平均模型又稱SDR模型,滲透率計(jì)算為
=
(19)
式中,為與地層有關(guān)系數(shù)。
許多學(xué)者將核磁滲透率模型的預(yù)測(cè)值與氦氣測(cè)滲透率或水測(cè)滲透率進(jìn)行了對(duì)比,驗(yàn)證了核磁滲透率模型的可靠性。由于不同煤層的物性各異,每種滲透率模型均不具有普適性。需要根據(jù)實(shí)際的煤樣條件選擇合適的滲透率模型求取相關(guān)系數(shù)的具體值或針對(duì)現(xiàn)有的滲透率模型補(bǔ)充相關(guān)參數(shù)進(jìn)行修正。同時(shí),由于煤的孔隙-裂隙介質(zhì)雙重發(fā)育,裂隙的滲流能力遠(yuǎn)大于孔隙,更需要開(kāi)發(fā)考慮裂隙發(fā)育狀況的滲透率預(yù)測(cè)模型。
通過(guò)在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)采用不同致裂技術(shù)處理前、中和后期的煤樣譜進(jìn)行對(duì)比和分析,可以全面、定量、精準(zhǔn)地評(píng)價(jià)致裂過(guò)程煤體孔隙結(jié)構(gòu)的演化,探究不同致裂增透技術(shù)或同一技術(shù)的不同參數(shù)對(duì)煤孔隙分布和流體運(yùn)移的影響規(guī)律,為致裂增透技術(shù)的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用提供相應(yīng)指導(dǎo)。表4為目前應(yīng)用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)進(jìn)行致裂效果評(píng)價(jià)的研究成果統(tǒng)計(jì)。

表4 基于低場(chǎng)核磁共振技術(shù)的煤體致裂增透效果評(píng)價(jià)
以筆者團(tuán)隊(duì)在液氮循環(huán)冷沖擊致裂煤體的相關(guān)研究為例,介紹利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)進(jìn)行致裂效果評(píng)價(jià)的大致思路。首先,測(cè)試獲得了煤樣在液氮處理前、中、后的譜,如圖20所示。通過(guò)對(duì)比譜可以發(fā)現(xiàn),譜的幅值增加、范圍拓寬,說(shuō)明液氮冷沖擊處理使煤的孔隙數(shù)量增加、尺寸擴(kuò)展。進(jìn)一步,參照LU等的研究,將譜的第1,2和3峰分別劃分為微小孔、中孔、大孔及裂隙??梢钥闯?,隨著液氮冷沖擊次數(shù)的增加,煤的微小孔、中孔、大孔及裂隙均有一定程度的增加。

圖20 液氮循環(huán)冷沖擊過(guò)程的煤樣T2譜變化[48]
很多學(xué)者利用單重/多重分形理論對(duì)分布進(jìn)行了分析,通過(guò)分形參數(shù)評(píng)價(jià)了煤的孔徑分布特征。SUN等對(duì)具有典型的單峰、雙峰和三峰分布的煤樣的曲線進(jìn)行了多重分形解析,獲得了廣義分形維數(shù)譜(圖21),進(jìn)而提取了多個(gè)多重分形譜的特征參數(shù),分析了這些參數(shù)與煤樣孔隙度和截止值的關(guān)聯(lián)性。單重分形是基于壓汞曲線的分形方法,將曲線轉(zhuǎn)變?yōu)榻茐汗€后進(jìn)行分析。單重/多重分形均是對(duì)孔隙分布特征的定量描述,但單重分形局限于孔隙分布的整體性和平均性描述,而多重分形可以得到研究對(duì)象在不同尺度的分形特征,分層次刻畫孔隙結(jié)構(gòu),分析孔隙分布的復(fù)雜性和非均質(zhì)性。

圖21 具有單峰、雙峰和三峰T2分布的煤廣義分形維數(shù)譜[29]
將譜劃分為不同的組分(束縛/自由流體、吸附/滲流孔等),計(jì)算不同組分對(duì)應(yīng)譜面積相較于初始狀態(tài)的變化率,可以精細(xì)評(píng)價(jià)不同組分隨致裂參數(shù)的變化,優(yōu)化致裂參數(shù)的選擇。QIN等分析了不同組分隨液氮冷沖擊時(shí)間的變化,如圖22所示。隨著液氮冷沖擊時(shí)間的增加,自由流體空間顯著增加,束縛流體空間小幅減??;總孔、吸附孔和滲流孔均有一定程度的增加,其中滲流孔的增加更有利于瓦斯的解吸、擴(kuò)散和滲流?;谝阎目紫抖葮?biāo)線,將譜面積轉(zhuǎn)化為孔隙度,可以分析不同孔隙空間的變化。SUN等分析了總、有效和殘余孔隙度隨液氮冷沖擊次數(shù)的變化,還將有效孔隙度進(jìn)一步細(xì)分為微小孔、中孔、大孔及裂隙孔隙度??偪紫抖群陀行Э紫抖扰c冷沖擊次數(shù)正相關(guān),而殘余孔隙度與冷沖擊次數(shù)負(fù)相關(guān);有效孔范圍內(nèi)的中孔對(duì)液氮冷沖擊的敏感性最強(qiáng);說(shuō)明液氮冷沖擊使孔隙尺寸擴(kuò)展,中大尺寸孔隙占比增加,同時(shí)部分封閉孔隙打開(kāi)或窄喉道拓寬,使束縛孔隙空間減小。

圖22 不同液氮冷沖擊時(shí)間下煤樣T2譜面積變化[70]
核磁共振參數(shù)還可以與其他物性參數(shù)結(jié)合評(píng)價(jià)致裂效果,例如:① 將核磁孔隙度與稱重測(cè)孔隙度或氦氣測(cè)孔隙度對(duì)比,將核磁估算滲透率與氦氣/水測(cè)滲透率對(duì)比,驗(yàn)證致裂過(guò)程煤的孔滲特征改變;② 將核磁參數(shù)與超聲P/S波速、力學(xué)參數(shù)、滲透率等其他測(cè)試方法獲得的參數(shù)耦合,通過(guò)尋找不同物性參數(shù)之間的關(guān)聯(lián),綜合評(píng)價(jià)煤的物理性質(zhì)變化。SUN,ZHENG和QIN等將核磁孔隙度與滲透率、波速進(jìn)行了回歸分析(圖23),發(fā)現(xiàn)孔隙度與P/S波速呈負(fù)相關(guān),而與滲透率呈二次函數(shù)正相關(guān),并且相關(guān)系數(shù)均較高。

圖23 核磁共振參數(shù)與其他參數(shù)的耦合[48,69,71]
低場(chǎng)核磁共振技術(shù)在煤致裂效果評(píng)價(jià)方面有著廣泛的應(yīng)用,其主要有以下優(yōu)勢(shì):① 在測(cè)試過(guò)程僅需對(duì)煤樣飽和水,不會(huì)損壞煤樣;特別地,對(duì)于部分水敏性煤(如低階煤),測(cè)試時(shí)可采用其他含氫質(zhì)子的液體替代水作為探針液體(常用的探針液體包含酒精、煤油和異丙酮等);② 可測(cè)試的煤樣尺寸相對(duì)較大,一般為25 mm×50 mm或50 mm×100 mm,其尺寸與常規(guī)的滲透率測(cè)試或者力學(xué)測(cè)試的樣本尺寸一致,方便測(cè)試結(jié)果的耦合;③ 測(cè)試時(shí)間相對(duì)較短但卻能提供豐富的物理性質(zhì)信息,省時(shí)且高效。當(dāng)然,關(guān)于致裂效果評(píng)價(jià)的研究向著模擬原位條件下致裂過(guò)程實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的方向發(fā)展。
傳統(tǒng)的甲烷等溫吸附/解吸實(shí)驗(yàn)只能從宏觀水平研究目標(biāo)煤樣總的甲烷吸附/解吸量變化。甲烷CH同樣含有H質(zhì)子,采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)試甲烷,可以將甲烷的吸附和解吸研究聚焦于微觀水平,動(dòng)態(tài)地監(jiān)測(cè)孔隙對(duì)甲烷的吸附與解吸,使甲烷在煤中的運(yùn)移過(guò)程可視化。
由于常規(guī)的低場(chǎng)核磁共振分析儀僅能測(cè)試無(wú)溫壓加載的煤樣,無(wú)法保壓測(cè)試甲烷譜,需要配備專用巖心夾持器與溫壓加載、流體注入模塊的核磁共振分析與成像測(cè)試系統(tǒng)。在測(cè)試過(guò)程,首先,以?shī)A持器中的氟油為介質(zhì),通過(guò)溫壓模塊對(duì)煤樣施加特定溫度和圍壓來(lái)模擬原位煤層環(huán)境。然后,控制甲烷進(jìn)、出口壓力及開(kāi)閉狀態(tài)實(shí)現(xiàn)甲烷在煤中的吸附、解吸、擴(kuò)散和滲流。具體地,關(guān)閉出口,逐步提高進(jìn)口甲烷壓力,模擬甲烷吸附過(guò)程;控制進(jìn)口壓力>出口壓力,模擬甲烷滲流過(guò)程;關(guān)閉進(jìn)口,控制出口甲烷壓力不變或逐步減小,模擬甲烷一步或分步解吸過(guò)程。最后,利用核磁成像還可以監(jiān)測(cè)甲烷的運(yùn)移與分布。
YAO等發(fā)現(xiàn),煤中不同相態(tài)甲烷的核磁共振譜存在3個(gè)不同的峰,從左至右分別代表吸附態(tài)、顆粒間游離態(tài)和自由空間態(tài)游離態(tài)甲烷。吸附態(tài)甲烷受表面作用力而吸附于煤基質(zhì)孔隙表面,主要存在于微小孔中,以表面弛豫為主,因此最短,一般<10 ms;游離態(tài)甲烷以自由弛豫為主,其中自由空間游離態(tài)甲烷存在于樣品倉(cāng)與樣本之間的空隙中,最長(zhǎng),一般為100~10 000 ms;顆粒間游離態(tài)甲烷存在于煤孔裂隙內(nèi),它們受孔隙空間限制且孔隙表面已被吸附甲烷層占據(jù),介于吸附態(tài)和自由態(tài)甲烷之間,一般為10~100 ms。
在進(jìn)行甲烷的核磁共振測(cè)試前,首先需要對(duì)甲烷量進(jìn)行標(biāo)定,建立甲烷量與核磁信號(hào)量的對(duì)應(yīng)關(guān)系。QUAN等分別利用高階煤、人工砂巖和空樣品倉(cāng)對(duì)吸附態(tài)、顆粒間游離態(tài)和自由空間游離態(tài)甲烷進(jìn)行了標(biāo)定,如圖24所示。不同相態(tài)的甲烷譜幅值均隨甲烷壓力的升高而升高,其中自由空間游離態(tài)甲烷峰還向右擴(kuò)展,這是由于壓力增大抑制了分子間自旋,使弛豫速率降低。進(jìn)一步地,QUAN,YAO和ZHENG等分別確定了甲烷質(zhì)量與核磁信號(hào)量的關(guān)系,如圖25所示(a和b來(lái)自QUAN等測(cè)試得游離態(tài)和吸附態(tài)甲烷;c和d來(lái)自YAO等測(cè)試得游離態(tài)和吸附態(tài)甲烷;e和f來(lái)自ZHENG等測(cè)試得游離態(tài)和吸附態(tài)甲烷;g來(lái)自SUN等測(cè)試得游離態(tài)甲烷)。特別地,由于吸附態(tài)甲烷與游離態(tài)甲烷的弛豫貢獻(xiàn)不同,一般將2種信號(hào)分開(kāi)進(jìn)行標(biāo)定。受測(cè)試參數(shù)差異影響,不同學(xué)者測(cè)得的甲烷質(zhì)量與核磁信號(hào)量的對(duì)應(yīng)大小不同,但是在相同測(cè)試參數(shù)下,甲烷質(zhì)量與核磁信號(hào)量成正比,并且相同強(qiáng)度的核磁信號(hào)對(duì)應(yīng)的自由甲烷質(zhì)量要高于吸附甲烷。準(zhǔn)確的甲烷量-核磁信號(hào)量標(biāo)線是進(jìn)行核磁共振甲烷譜定量化分析的基礎(chǔ)。

圖24 不同壓力下的瓦斯T2譜標(biāo)定[74]

圖25 甲烷信號(hào)標(biāo)線[73-76]
本文展示了煤在等溫吸附過(guò)程的甲烷譜變化,如圖26所示。煤的甲烷譜以吸附態(tài)甲烷峰為主,顆粒間游離態(tài)甲烷峰次之,這與我國(guó)煤層“微孔隙、高吸附”的賦存特征是一致的;自由空間游離態(tài)甲烷峰的大小則與煤樣與樣品倉(cāng)間空隙的壓力有關(guān)。隨著甲烷壓力的升高,3個(gè)峰的幅值均增加,吸附態(tài)甲烷呈“先快后慢”增加,游離態(tài)甲烷則呈線性增加。

圖26 甲烷吸附過(guò)程不同壓力下的T2譜[73]
ZHENG等還通過(guò)對(duì)吸附甲烷峰的面積量化,計(jì)算對(duì)應(yīng)的吸附甲烷量,得到了甲烷等溫吸附曲線(圖27),并與常規(guī)的體積法得到的等溫吸附曲線進(jìn)行了對(duì)比,發(fā)現(xiàn)二者十分接近,證明了核磁共振法測(cè)試吸附甲烷含量是準(zhǔn)確、有效的。

圖27 體積法與核磁法等溫吸附曲線對(duì)比[73-75]
通過(guò)核磁共振成像,可以動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)瓦斯在煤心中的運(yùn)移與分布。熊武侯對(duì)煤心吸附飽和甲烷過(guò)程進(jìn)行了低場(chǎng)核磁共振實(shí)時(shí)成像,如圖28所示(其中,紅色代表CH信號(hào),藍(lán)色代表煤基質(zhì)信號(hào))。隨著時(shí)間的增加,煤心中的甲烷含量逐漸增加,其中在前233 min迅速擴(kuò)散,在473 min后緩慢擴(kuò)散,并在633 min后達(dá)到飽和。甲烷擴(kuò)散過(guò)程受到壓力差和質(zhì)量分?jǐn)?shù)差作用,導(dǎo)致出氣口甲烷吸附量小于進(jìn)氣口甲烷吸附量。煤心的吸附甲烷分布不均,存在“空心”區(qū)域,這與煤心本身的孔隙發(fā)育非均勻性有關(guān)。

圖28 瓦斯吸附過(guò)程的核磁共振成像[77]
相較于傳統(tǒng)的體積法測(cè)試甲烷吸附/解吸過(guò)程,低場(chǎng)核磁共振可以打開(kāi)煤內(nèi)部的“黑匣子”,實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)不同相態(tài)甲烷的變化,使甲烷在煤心內(nèi)的運(yùn)移過(guò)程精細(xì)化、定量化,為探究煤與瓦斯耦合關(guān)系提供了一種全新的技術(shù)思路。該技術(shù)目前尚存在以下問(wèn)題:① 受儀器測(cè)試精度影響,有部分弛豫時(shí)間小于0.1 ms的吸附甲烷不被測(cè)到,因此難以直接對(duì)吸附甲烷進(jìn)行定量;② 煤樣中的原始水分信號(hào)會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果產(chǎn)生干擾,在測(cè)試前需要特別注意;③ 對(duì)吸附甲烷的直接標(biāo)定需要更精準(zhǔn)的模型或方法;④ 當(dāng)甲烷信號(hào)量較少時(shí),現(xiàn)有儀器的核磁共振成像存在較大難度。
煤對(duì)CO,N,HO和CH的吸附能力不同,當(dāng)多流體共存時(shí)會(huì)存在競(jìng)爭(zhēng)吸附,利用這一特性可以將CO,N和HO注入煤層,取代CH占據(jù)孔隙表面吸附位,使吸附瓦斯轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x瓦斯并通過(guò)抽采管路(井)抽出,達(dá)到強(qiáng)化開(kāi)采煤層氣的目的。而且,N與CH的大小相似,可以1∶1置換,降低CH分壓,適合低滲透儲(chǔ)層;CO對(duì)煤的吸附能力是CH的2~10倍,驅(qū)替效率更高,同時(shí)CO吸附存儲(chǔ)于煤層中還能起到地質(zhì)封存作用,但CO的吸附膨脹會(huì)使煤層滲透率降低,也會(huì)帶來(lái)突出風(fēng)險(xiǎn),適合高滲透儲(chǔ)層;HO對(duì)煤的吸附能力遠(yuǎn)大于CH,當(dāng)注入熱水(蒸汽)時(shí)還會(huì)促進(jìn)甲烷的解吸,但在部分煤層可能會(huì)存在水鎖或黏土礦物水化膨脹阻塞滲流通道的問(wèn)題。
在多流體核磁共振實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,首先對(duì)樣品倉(cāng)內(nèi)的煤樣施加特定的溫度和圍壓模擬原位煤層環(huán)境;之后注入甲烷使煤樣逐漸吸附飽和達(dá)到煤層原始的甲烷吸附平衡狀態(tài);然后降低出口壓力使甲烷解吸,模擬煤層負(fù)壓瓦斯抽采過(guò)程;最后,注入CO,N或HO等流體,驅(qū)替殘余甲烷,提高瓦斯抽采率。需要注意的是,為避免不同含氫信號(hào)相互干擾,保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性,驅(qū)替過(guò)程需確保驅(qū)替相和被驅(qū)替相中僅有一相含H信號(hào):當(dāng)CO或N驅(qū)CH時(shí),僅有CH具有氫信號(hào),因此可以通過(guò)CH的核磁譜或成像圖推測(cè)2種流體的相對(duì)增減過(guò)程;當(dāng)HO驅(qū)CH時(shí),為避免2種含氫信號(hào)相互干擾,需要將HO替換為DO(重水),從而屏蔽水信號(hào),僅測(cè)試甲烷信號(hào)。
ZHENG等測(cè)試的無(wú)煙煤在吸附、解吸以及二氧化碳循環(huán)驅(qū)替甲烷過(guò)程的甲烷譜變化,如圖29所示。參考3.2節(jié),甲烷譜從左至右的第1峰為吸附甲烷,第2和3峰為游離甲烷。在甲烷解吸過(guò)程,吸附和游離甲烷都有一定程度的減小,但殘余吸附甲烷的占比仍較大;在驅(qū)替后,吸附甲烷逐漸離開(kāi)吸附位,轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x甲烷;在循環(huán)驅(qū)替后,吸附甲烷減小至極低的水平,游離甲烷大大增多。

圖29 CO2驅(qū)替CH4過(guò)程的CH4譜變化[75]
進(jìn)一步,可以測(cè)試驅(qū)替過(guò)程不同時(shí)刻或壓力下的甲烷譜變化,將甲烷譜劃分不同組分,分析各甲烷組分的變化。KANG等依據(jù)譜面積定義驅(qū)替過(guò)程的甲烷生產(chǎn)率,即

(20)
其中,為時(shí)刻的甲烷譜面積;為初始的甲烷譜面積。根據(jù)此方法,本文計(jì)算了不同學(xué)者進(jìn)行的驅(qū)替實(shí)驗(yàn)的甲烷生產(chǎn)率,如圖30所示(其中,a和b來(lái)自KANG等測(cè)試的煤在氮?dú)怛?qū)甲烷過(guò)程的吸附甲烷和游離甲烷生產(chǎn)率;c和d來(lái)自ZHENG等測(cè)試的無(wú)煙煤在解吸和二氧化碳驅(qū)替過(guò)程的甲烷生產(chǎn)率;e來(lái)自熊武候等測(cè)試的二氧化碳驅(qū)甲烷過(guò)程的甲烷生產(chǎn)率)。氮?dú)馀c二氧化碳驅(qū)替相較于單純的負(fù)壓解吸具有更高和更快的甲烷生產(chǎn)率(>44.6%);驅(qū)替過(guò)程游離甲烷的生產(chǎn)率高于吸附甲烷,但隨著驅(qū)替時(shí)間的增加,游離與吸附甲烷的生產(chǎn)率最終均能達(dá)到較高水平。JIANG等還通過(guò)MRI監(jiān)測(cè)了驅(qū)替過(guò)程不同流體信號(hào)的變化,如圖31所示(其中,紅色代表HO,藍(lán)色代表CO)。在2種流體構(gòu)成的體系中,通過(guò)其中一種流體信號(hào)(如HO)的消減可以推斷另一種流體(如CO)的侵入。相較于傳統(tǒng)的驅(qū)替裝置僅能通過(guò)進(jìn)、出口流量及氣體性質(zhì)推斷驅(qū)替過(guò)程,低場(chǎng)核磁共振技術(shù)可以直接、實(shí)時(shí)、定量地監(jiān)測(cè)驅(qū)替過(guò)程甲烷的運(yùn)移與分布,將驅(qū)替過(guò)程可視化、精細(xì)化。

圖30 驅(qū)替過(guò)程產(chǎn)氣率變化[75,77-78]

圖31 CO2驅(qū)替水過(guò)程的核磁成像[80]
煤本身的機(jī)械強(qiáng)度較低,具有較強(qiáng)的應(yīng)力敏感性。開(kāi)采過(guò)程中有效應(yīng)力變化會(huì)導(dǎo)致煤體變形,孔裂隙數(shù)量、形態(tài)及連通性變化,滲透率改變,進(jìn)而影響煤層氣產(chǎn)量。通過(guò)高溫高壓核磁共振分析與成像測(cè)試系統(tǒng),對(duì)飽和水煤樣施加不同的應(yīng)力路徑,可以分析孔裂隙的應(yīng)力敏感性,尤其適合探究深部煤炭開(kāi)采過(guò)程中應(yīng)力擾動(dòng)對(duì)煤體孔裂隙結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。應(yīng)力敏感性測(cè)試的核心是對(duì)夾持器內(nèi)的煤樣施加不同的圍壓,當(dāng)無(wú)流體注入壓力時(shí),圍壓即為有效應(yīng)力;當(dāng)存在流體注入壓力時(shí),圍壓與流體注入壓之差為有效應(yīng)力。圍壓的逐級(jí)升高與降低可以代表實(shí)際加、卸載過(guò)程的有效應(yīng)力變化。對(duì)不同壓力下的飽和水煤樣進(jìn)行譜測(cè)試,對(duì)比孔徑分布、孔隙度和孔隙分量變化,預(yù)測(cè)相對(duì)滲透率,計(jì)算孔隙壓縮系數(shù),可以分析有效應(yīng)力作用下孔隙的可壓縮性、孔隙與滲透率的相互作用。
本文選取了ZHAO等測(cè)試的完整煤心在圍壓增加過(guò)程的核磁共振譜,如圖32所示。隨著圍壓(即有效應(yīng)力)的增加,譜幅值呈減小趨勢(shì),這主要是壓力增大孔隙收縮閉合所導(dǎo)致的。不同孔徑的譜峰變化存在差異,微小孔峰微弱減小,中孔峰小幅減小,而大孔和裂隙峰大幅減小,說(shuō)明大尺寸孔裂隙有更強(qiáng)的應(yīng)力敏感性。

圖32 不同圍壓加載下的煤樣T2譜[84]
進(jìn)一步,將譜劃分不同的組分并計(jì)算對(duì)應(yīng)的譜面積,與各組分的初始譜面積比較,可以分析不同孔隙組分相對(duì)變化率隨圍壓的變化。孔隙組分相對(duì)變化率Δ的計(jì)算公式為

(21)
其中,為圍壓下孔隙組分對(duì)應(yīng)的譜面積;為初始常壓下孔隙組分對(duì)應(yīng)的譜面積。DANIEL等對(duì)初始人造巖心離心,確定了巖心的截止值,并以該截止值為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)不同圍壓下的譜分別劃分了自由/束縛流體,分析了自由/束縛流體隨圍壓的相對(duì)變化。ZHANG等和ZHAO等則分析了總孔、吸附孔和滲流孔隨圍壓的變化。
圖33總結(jié)了不同學(xué)者對(duì)于孔隙組分隨圍壓變化的相關(guān)研究結(jié)果,其中a和b來(lái)自DANIEL測(cè)試的人造巖心的束縛/自由流體;c來(lái)自HOU等測(cè)試的高階煤心總孔;d和e來(lái)自ZHANG等測(cè)試的煤心吸附孔和滲流孔;f,g和h來(lái)自ZHAO等測(cè)試的煤心總孔、吸附孔和滲流孔;i來(lái)自ZHU等測(cè)試的煤心總孔。由圖33可以可以發(fā)現(xiàn),隨著圍壓的增加,多孔介質(zhì)內(nèi)的自由流體減小,束縛流體增加;吸附孔小幅減小,而滲流孔大幅減小,說(shuō)明滲流孔的應(yīng)力敏感性更顯著,主導(dǎo)滲流行為;總孔呈指數(shù)下降趨勢(shì)。

圖33 不同孔隙組分隨圍壓變化[82-86]
對(duì)于飽和水煤心,譜面積可以代表對(duì)應(yīng)孔隙的體積,因此可以利用譜面積計(jì)算孔隙壓縮系數(shù),即

(22)
其中,為不同尺度孔隙的壓縮系數(shù);為不同尺度孔隙的孔隙率;為圍壓;為孔隙壓力;和為不同尺度孔隙在圍壓和時(shí)對(duì)應(yīng)的體積,不同尺度孔隙在圍壓與時(shí)的譜面積之比=/=/,其中和為不同孔隙在圍壓與時(shí)對(duì)應(yīng)的譜面積。根據(jù)此方法,劉廳、HOU和ZHAO等計(jì)算了孔隙壓縮系數(shù)隨有效應(yīng)力的變化,如圖34所示(其中a,b和c來(lái)自劉等測(cè)試的單裂縫頁(yè)巖的總孔、吸附孔和滲流孔壓縮系數(shù);d,e和f來(lái)自HOU等測(cè)試的完整高階煤的總孔、不可動(dòng)孔和可動(dòng)孔壓縮系數(shù);g,h和i來(lái)自ZHAO等測(cè)試的單裂縫煤的總孔、吸附孔和滲流孔壓縮系數(shù))??偪住⑽娇缀蜐B流孔壓縮系數(shù)均隨有效應(yīng)力呈指數(shù)下降,當(dāng)圍壓增加到一定程度后,壓縮系數(shù)的減小趨緩。對(duì)于每組試樣,壓縮系數(shù)對(duì)有效應(yīng)力的敏感性均有滲流孔>總孔>吸附孔,吸附孔多為微小孔,而滲流孔多為中大孔和裂隙,大尺寸孔裂隙的壓縮系數(shù)明顯高于微小孔隙。總體上,孔隙尺寸越大,壓縮系數(shù)及降幅越大,其應(yīng)力敏感性也越高。

圖34 壓縮系數(shù)隨有效應(yīng)力變化[84,86-87]
此外,ZHAO和劉廳等還分別對(duì)具有人造單裂縫的煤和頁(yè)巖在圍壓加載過(guò)程進(jìn)行了核磁共振成像,如圖35所示(其中,紅色為孔隙水信號(hào),藍(lán)色為煤基質(zhì))。煤的裂隙水信號(hào)量(紅色區(qū)域)相對(duì)較高;隨著圍壓的增加,裂隙逐漸受壓閉合,對(duì)應(yīng)的裂隙水信號(hào)逐漸減少。當(dāng)圍壓較小時(shí)(<6 MPa),裂隙壓縮變形明顯;當(dāng)圍壓較大時(shí)(>12 MPa),裂隙壓縮變形趨于極限。由于煤中孔隙水信號(hào)相對(duì)較低,MRI的分辨率并不足以分析孔隙的壓縮變形。進(jìn)一步,還可以提取不同截線的核磁信號(hào)量剖面,分析特定位置孔裂隙的相對(duì)變化。

圖35 含裂隙煤心在圍壓增加過(guò)程的MRI圖[84]
與常規(guī)的應(yīng)力敏感性測(cè)試方法相比,利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)分析孔裂隙應(yīng)力敏感性,首先其測(cè)試結(jié)果與常規(guī)方法的測(cè)試結(jié)果是對(duì)應(yīng)的,證明了該方法的可靠性;其次,該方法通過(guò)將譜細(xì)分可以得到不同孔隙組分的應(yīng)力敏感性,研究結(jié)果更加細(xì)致。但是該方法僅能測(cè)試煤巖在飽和水相條件下的孔裂隙應(yīng)力敏感性,無(wú)法進(jìn)行氣相或部分飽和水條件下的測(cè)試。
低場(chǎng)核磁共振技術(shù)通過(guò)測(cè)試孔隙含氫流體在外加磁場(chǎng)下的弛豫過(guò)程同時(shí)得到孔隙結(jié)構(gòu)與流體分布信息。橫向弛豫時(shí)間與孔徑存在正比關(guān)系:越長(zhǎng),孔徑越大;幅值越高,對(duì)應(yīng)孔徑的孔隙體積就越大。
結(jié)合氮?dú)馕交驂汗目讖椒植记€,可以得到轉(zhuǎn)換系數(shù),進(jìn)而將分布曲線轉(zhuǎn)換為孔徑分布曲線。在“飽水-離心”聯(lián)測(cè)法的基礎(chǔ)上,“雙法”可以將孔隙流體細(xì)分為完全自由流體、部分自由流體和完全束縛流體。二維核磁共振在識(shí)別水、甲烷信號(hào)方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。利用MnCl溶液可以消除水信號(hào)的特性可以測(cè)試連通孔隙。有效孔隙度是煤層氣儲(chǔ)量評(píng)估和致裂效果評(píng)價(jià)的關(guān)鍵參數(shù)。通過(guò)煤樣自滲吸過(guò)程或煤粉飽水過(guò)程的譜或二維核磁共振譜可以分析煤的潤(rùn)濕性差異。
基于低場(chǎng)核磁共振的煤體物理性質(zhì)表征體系可以應(yīng)用于不同致裂增透技術(shù)的致裂效果評(píng)價(jià)。結(jié)合高溫高壓核磁共振分析儀,添加溫度、壓力載荷并注入流體,可實(shí)現(xiàn)瓦斯吸附與解吸、注氣驅(qū)替、應(yīng)力敏感性等方面的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)分析。
實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的煤心核磁共振測(cè)試傾向于模擬深部原位煤層環(huán)境的實(shí)驗(yàn)過(guò)程實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。核磁測(cè)試與分析傾向于由一維到二維-,-,同時(shí)結(jié)合大數(shù)據(jù)與機(jī)器學(xué)習(xí),提升核磁物理性質(zhì)表征的準(zhǔn)確性和豐富性。鉆屑分析與微型核磁共振分析儀開(kāi)發(fā)則是下一步低場(chǎng)核磁共振技術(shù)應(yīng)用于煤礦現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的方向。
(1)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的煤心核磁共振測(cè)試傾向于模擬深部原位煤層環(huán)境的三軸應(yīng)力+高溫條件下的實(shí)時(shí)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)。目前大多數(shù)的煤心測(cè)試仍是常溫常壓條件,與深部的煤層所處的高溫高壓環(huán)境相差較遠(yuǎn),其測(cè)試結(jié)果也必然存在較大誤差。尤其在我國(guó)煤炭開(kāi)采轉(zhuǎn)入深部的趨勢(shì)下,高地應(yīng)力與高地溫的影響將成為不可忽略的因素。利用低場(chǎng)核磁共振測(cè)試速度較快的優(yōu)勢(shì),配套相應(yīng)的溫壓加載裝置和電磁兼容設(shè)計(jì),可以連續(xù)動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)煤心在三軸高溫條件下致裂損傷過(guò)程的孔隙結(jié)構(gòu)演化,打開(kāi)煤心內(nèi)部孔隙變化與流體運(yùn)移的“盲盒”。
(2)低場(chǎng)核磁共振測(cè)試與分析傾向于由一維到二維-,-,同時(shí)結(jié)合大數(shù)據(jù)與機(jī)器學(xué)習(xí),提升核磁物理性質(zhì)表征的準(zhǔn)確性和豐富性。一維核磁共振譜存在不同流體信號(hào)重疊的問(wèn)題,而二維核磁共振在流體特征區(qū)分方面則獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。二維核磁共振對(duì)煤介質(zhì)分析的適用性及結(jié)果的精細(xì)定量化仍是需要進(jìn)一步研究的問(wèn)題。近幾年,利用大數(shù)據(jù)和機(jī)器學(xué)習(xí)的核磁數(shù)據(jù)深度分析是石油測(cè)井領(lǐng)域的研究熱點(diǎn),這也為煤的核磁共振測(cè)試與分析提供了啟發(fā)。利用計(jì)算機(jī)的核磁數(shù)據(jù)分析一方面可以提升數(shù)據(jù)的精確度和分析效率,另一方面可以減小工作量,值得在煤層物性表征方面進(jìn)一步應(yīng)用。
(3)鉆屑是低場(chǎng)核磁共振在煤礦現(xiàn)場(chǎng)分析的紐帶,而微型核磁共振分析儀則是下一步儀器的開(kāi)發(fā)方向。當(dāng)前絕大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試都是對(duì)大尺寸煤塊取心后測(cè)試,但煤礦現(xiàn)場(chǎng)井下取心困難。煤礦井下有大量的鉆孔,取鉆屑是簡(jiǎn)單低成本的,利用鉆屑和煤心譜的相似性,取合適粒徑的鉆屑在煤礦現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)試分析,可以獲得大量豐富的煤層物理性質(zhì)信息。進(jìn)一步,開(kāi)發(fā)微型的核磁共振分析儀,在煤礦井下甚至在煤層鉆孔中實(shí)時(shí)采集水或者瓦斯信息,這對(duì)儀器的耐久性、抗噪性等有極高的要求,需要以后許多年持之以恒的研究與開(kāi)發(fā)。