煤層瓦斯解吸擴散過程中甲烷碳同位素分餾動力學模型

李 偉，楊 康，程遠平

(1.中國礦業大學 煤礦瓦斯治理國家工程研究中心，江蘇 徐州 221116；2.中國礦業大學 安全工程學院，江蘇 徐州 221116)

煤層氣是一種自生自儲的非常規天然氣，在煤礦中俗稱瓦斯，其主要成分是甲烷，它既是一種清潔能源，也是煤礦開采中的重大災害之一。煤層的形成條件、煤質特征、有機質豐度、類型、煤化程度直接影響到煤層氣的成因。甲烷碳同位素是判識煤層氣成因類型的有效指標之一。應用天然氣中的氣態烴類的碳氫同位素特征，可以探究其熱演化程度,同時有機氣體的穩定碳同位素組成廣范應用于區分煤層氣的來源和追蹤儲存在巖石中氣體的碳排放過程。我國煤層甲烷碳同位素普遍較輕，煤層甲烷碳同位素值分布范圍很大，主要在-35‰～-90‰內。關于煤層甲烷碳同位素分餾變輕的機理，最早由TEICHMULLER提出，其認為碳同位素變輕與解吸帶中的煤層氣發生解吸、擴散有關。后續學者又相繼提出了次生生物分餾、高溫裂解作用和煤層氣溶解分餾機理。國內外學者對同位素分餾提出不同的理論模型，定量解釋同位素分餾效應。ZHANG等、SCHLOEMER等提出一種僅考慮擴散引起的同位素分餾模型；XIA等通過建立考慮擴散、吸附/解吸共同作用下的一維連續流動模型，來解釋甲烷碳同位素分餾效應。國內在煤層氣領域，相關學者提出一些理論模型來解釋我國煤層甲烷碳同位素分餾的現象，如蘇現波等將吸附勢理論應用在煤層氣吸附/解吸中，發現煤對CH有優先吸附、滯后解吸的特點。國內學者通過現場煤心解吸試驗，獲得了解吸氣的同位素分餾規律。段利江等取沁水盆地南部的晉城地區煤心進行解吸試驗，結果表明隨著解吸過程進行,C逐漸變重。孫健等通過對煤心的熱模擬試驗，發現樣品所含氣體在整個解吸過程中存在成分與甲烷碳同位素分餾，甲烷碳同位素(C) 逐漸變重。在解吸、擴散過程中甲烷碳同位素均逐漸變重，這一過程是引起碳同位素分餾的重要原因。

瓦斯的穩定碳同位素特征可以在煤礦瓦斯災害防治和煤層氣資源開發中發揮重要作用。隨著煤炭開采深度增加、瓦斯壓力和瓦斯含量增大，煤與瓦斯突出災害更加嚴重。我國大部分煤與瓦斯突出事故都發生在構造煤層中，通過瓦斯抽采可以降低構造煤層中的瓦斯含量以及瓦斯壓力，從根本上治理防范瓦斯災害。煤層瓦斯含量是煤礦瓦斯主要基礎參數之一，是評價礦井瓦斯災害危險程度的主要指標。目前可利用煤層采空區混合氣體的碳同位素與鄰近煤層的碳同位素的關系，確定采空區瓦斯來源，進而確定煤層瓦斯含量。胡國藝等通過煤層氣解吸過程中甲烷碳同位素值與解吸率之間的良好關系，定期監測煤層氣排采過程中甲烷碳同位素值的變化情況，進而預測煤層氣的抽采情況。

國內學者大都在煤層氣解吸試驗中，獲得了甲烷碳同位素分餾規律，但對煤層瓦斯解吸的甲烷碳同位素分餾的理論模型研究還不完善。筆者基于煤層不同分子間的競爭吸附作用、擴散能力差異性以及碳同位素分餾解吸-擴散成因等，構建了瓦斯解吸甲烷碳同位素分餾的動力學模型，分析了不同影響因素對甲烷碳同位素分餾作用機制，并驗證了模型的準確性。該模型在抽采鉆孔、廢棄礦井等不同尺度下瓦斯抽采效果評價、煤層瓦斯擴散系數計算等方面具有良好的應用前景。

1 模型建立

假設甲烷解吸、擴散運移的幾何模型為圓柱體，甲烷以游離和吸附2種狀態儲存在模型中。該模型由基質和甲烷組成，忽略裂隙和其他氣體組分的影響。游離態甲烷在開放孔隙中自由移動，吸附態的甲烷吸附在孔隙表面。吸附、解吸平衡狀態打破后，吸附在孔隙表面的CH分子、CH分子發生解吸，然后在濃度差的影響下以擴散的形式進行運移。圖1介紹了模型中CH分子、CH分子的運移過程。為了方便求解，對模型做出如下假設：

圖1 模型中13CH4分子、12CH4分子的運移過程

(1)溫度保持不變；

(2)擴散系數與濃度、時間和坐標無關；

(3)CH分子、CH分子流動遵循連續性原理；

(4)模型為均質、各向同性的圓柱體。

孔隙中游離氣體和吸附氣體的運移過程簡化成線性等溫流動后，其可根據質量守恒方程得到

(1)

式(1)中，下標為1時的參數適用于CH，下標為2時的參數適用于CH。

(2)

由于孔隙對同位素分子具有不同的吸附能力，同位素分子在孔壁會發生競爭吸附作用，則會導致同位素分子在相同條件下，孔壁吸附的數量有所不同。本文中，將CH分子、CH分子作為2種氣體分子，將擴展的朗繆爾吸附方程運用到CH分子、CH分子的競爭吸附中，則氣體組分的表面覆蓋率通過式(3)計算得到。

(3)

式中，為氣體成分的朗繆爾系數；為標準壓力，10Pa。

朗繆爾系數由式(4)得到，即

(4)

式中，為吸附熱，15.1 kJ/mol；Δ為吸附的標準熵，-76.0 J/(mol·K)。

由(3)得到和的關系，即

(5)

式中，為吸附態和游離態的分餾系數，可由式(6)得到，即

(6)

式中，=95.17 K，=0.125 K。

時刻模型中氣體成分的吸附氣與游離氣的物質的量分別由式(7)，(8)得到，即

(7)

(8)

式中，，a為氣體成分的吸附氣物質的量，mol；，f為氣體成分的游離氣物質的量，mol；為任意微元體的編號(=1,2,3，…，)；()為時刻第個微元體中氣體成分的體積，m；()為時刻第個微元體中氣體成分的表面覆蓋率，%；()為時刻第個微元體中氣體成分的壓力，Pa。

模型中孔隙表面上的吸附氣發生脫附解吸，然后擴散到模型外的過程稱為脫氣(degassing)。脫氣的氣體稱為脫出氣體,殘留在模型中的氣體稱為殘余氣體(以下簡稱殘余氣)。時刻模型中氣體組分的殘余氣數量由吸附氣和游離氣組成，為

(9)

則初始時刻瓦斯含量和累計脫出氣體含量占比分別為

(10)

(11)

甲烷的同位素組成由氣體成分的局部壓力比或物質的量比得到，即

(12)

式中，(C/C)為Peedee Belemnite標準下的數值(PDB)，為0.011 237。

脫出氣體同位素組成隨著時間發生變化，導致脫出氣體的同位素值存在2種不同的值，即瞬時同位素值()和累計同位素值()。瞬時同位素值是指任一時刻的脫出氣體同位素組成，累計同位素值是指脫氣初始時刻到某一時間點累計釋放的脫出氣體的同位素組成。

時刻的瞬時同位素值、累計同位素值分別由式(13)，(14)計算得到，即

(13)

(14)

式中，()，()為CH，CH在時刻的脫氣速率，mol/s；()，()為時刻的累計脫出氣量，mol。分別通過式(15)，(16)計算得到。

(15)

()=(=0)-()

(16)

聯立式(1)～(3)，可得到控制甲烷碳同位素分餾的偏微分方程組，即

(17)

(18)

上述偏微分方程組的求解可通過COMSOL Multiphysics 或者MATLAB等計算軟件運算處理。

2 同位素分餾的影響因素

2.1 純擴散引起的甲烷碳同位素分餾過程

使用純擴散模型來模擬甲烷在孔隙中擴散時碳同位素分餾過程，純擴散引起的甲烷碳同位素分餾過程指吸附氣解吸瞬時完成，轉化為游離氣，游離氣在孔隙中擴散的過程，則式(1)可變為

(19)

模型中的瓦斯擴散形式主要包括表面擴散、菲克擴散和空間擴散中的努森擴散、過度擴散、分子擴散，因此存在不同的擴散模型來描述擴散過程。從微觀上看,影響瓦斯在煤層中擴散的主要因素是瓦斯的平均自由程和煤不同尺寸微孔隙的分布情況。筆者使用的甲烷擴散系數是以單孔經典擴散模型為基礎得到的恒定擴散系數，參照文獻[26]中晉城寺河煤礦的參數，純擴散模型初始參數見表1。

表1 模型的基本參數

模型中的甲烷擴散是在濃度差的驅動下，由高濃度體系向低濃度體系運移，最終達到體系濃度平衡的一個過程。在擴散初期，濃度差較大，所以甲烷擴散速率較快。隨著氣體擴散，濃度差逐漸減小，擴散速率也隨之緩慢減小，如圖2所示。累計氣體體積隨擴散時間變化的曲線斜率與擴散速率吻合，2者可以描述模型中的質量傳遞過程。初始時刻，擴散氣體的同位素值等于初始同位素值，故初始時刻的擴散氣體碳同位素值與初始碳同位素值的差值為0。由于/=0.998和濃度差的影響，擴散初期，殘余氣體中CH的物質的量()減小的速度大于CH的物質的量()減小的速度,故()/()逐漸增大，引起殘余氣體的瞬時同位素值逐漸增大。同時擴散氣體中CH分子質量與CH分子質量比值小于初始時刻的比值，導致擴散氣體同位素值快速變輕。隨著濃度差不斷減小，CH的相對擴散速率(時刻擴散速率與(-Δ)時刻擴散速率比值)小于CH的相對擴散速率，從而引起擴散氣體中CH與CH的分子質量比值逐漸變大，最終導致擴散氣體同位素值逐漸變重，如圖3所示。

圖2 模型預測的累計氣體體積和擴散速率的變化

圖3 擴散氣體和殘余氣體的碳同位素分餾

2.2 考慮吸附/解吸、擴散的甲烷碳同位素分餾過程

使用考慮吸附/解吸、擴散的甲烷碳同位素分餾模型來模擬試驗室煤心解吸時的碳同位素分餾過程，所用數學模型為式(1)，部分初始參數仍然參照文獻[26]中晉城寺河煤礦的參數，見表2。

表2 耦合過程的基本參數

吸附/解吸、擴散組成的耦合過程是一個復雜的過程，因此甲烷同位素分餾的影響因素較多。筆者所取的參數中較大，導致初始時刻模型孔隙中，吸附氣含量較多。圖4為不同運移形式的累計氣體體積，圖5為不同形式的瞬時同位素值。從圖4，5可以看出，模型中的吸附氣體積接近于總氣體體積，所以由吸附氣引起的瞬時同位素值靠近總的脫出氣體的瞬時同位素值。同時吸附氣體積大于游離氣體積，導致整個同位素分餾過程，吸附氣引起的同位素分餾起到主要作用。在氣體的吸附/解吸、擴散的共同影響下，甲烷瞬時碳同位素值先隨著累計脫出氣體含量占比迅速變輕，然后快速變重、緩慢變重，最后又快速變重。

圖4 考慮不同運移形式的累計氣體體積

圖5 不同形式的瞬時碳同位素值變化

脫氣初期，CH優先脫附解吸，解吸出的CH質量與解吸出的CH質量之比略小于初始穩定時期的比值，引起解吸氣體的同位素值小于(-30‰)。解吸出的CH的擴散速率大于CH，進一步加大了同位素分餾作用。圖6中的累計同位素值變化趨勢與圖4中的累計氣體體積變化趨勢相似，累計脫出氣體的組成影響累計同位素值。

圖6 脫出氣體累計碳同位素的變化

為探究影響甲烷碳同位素分餾的因素，筆者選取/，，這3個影響因素，結果如圖7所示。圖7(a)，(b)中，甲烷碳同位素分餾程度隨著/偏離1的程度增大而逐漸變大。/大于1時由模型計算得到的同位素分餾規律與現場煤心解吸試驗獲得的同位素分餾規律不符合，故本模型不考慮/大于1時的情況。/偏離1的程度越大，即與之間的差值越大，引起脫氣氣體中CH分子數量與CH分子數量比值變化范圍越大，使得同位素分餾程度越大。圖7(c)中較小時，其對同位素分餾產生的影響較弱。<0.6時，越大，碳同位素值越輕；>0.6時，越大，碳同位素值越重。，在模型中是與無關的常數，使得對游離氣體的擴散速率影響較弱，進而引起不同的初始壓力下，對同位素分餾產生的影響較弱。影響吸附氣含量，進而影響模型中的總氣體含量以及累計脫出氣體含量占比。從圖7(d)可以得到，隨著增大，在脫氣初期，同一累計脫出氣體含量占比下碳同位素值逐漸變重。累計脫出氣體含量占比逐漸增大時，同位素分餾的差異程度逐漸減小。圖7表明/是控制同位素分餾的主要因素，，對同位素分餾影響程度次于/的影響。

圖7 碳同位素分餾影響因素分析

2.3 模型驗證

國內外學者在試驗中對現場取出的煤心進行封罐解吸試驗，進而測出脫氣過程不同時刻的甲烷碳同位素值，研究其同位素分餾效應。國內學者在沁水盆地進行了較完整的甲烷碳同位素測量，如段利江等對沁水盆地晉城地區的煤層取心后進行了多組解吸試驗以及分析了其碳同位素分餾的特征。晉城地區的煤層熱演化程度普遍較高，由東南向西北煤變質程度逐漸降低，由5.25%降至1.90%。試驗表明該地區煤層碳同位素值較重，現場解吸試驗中碳同位素分餾明顯，同位素值變化范圍達到10‰。國外學者也進行了類似的試驗，如STRPO等對Springfield 和 Seelyville地區取出的煤心在實驗室條件下進行解吸試驗，測出脫氣氣體的碳同位素值。Springfield 和 Seelyville地區的值和煤層深度明顯低于晉城地區，現場解吸試驗顯示其同位素值比晉城地區輕，而且現場解吸試驗過程同位素分餾不明顯，2個地區的具體特征見表3。

表3 樣品的特征

把筆者建立的甲烷碳同位素分餾動力學模型應用于現場煤心解吸甲烷碳同位素分餾的試驗，以此來驗證模型的可靠性。在模型運用到煤心甲烷解吸過程時，式(17)中的參數需要得到修正。筆者使用來自段利江等的樣品初始參數(Jsh11-3-3煤樣)與Strapoc等的樣品初始參數(V-3/1煤樣)，來獲得匹配2個樣品的模型參數(和/)。利用與煤柱保持一致的最優匹配參數，筆者得到了模型預測的值，并將其與試驗室測量值進行比較，如表4，5和圖8所示。

表4 Jsh11-3-3煤樣試驗與模型數據對比

表5 V-1/3煤樣試驗與模型數據對比

圖8中的比較結果表明，2個樣品的模型預測值與實測值之間匹配效果較好，具有一致性，間接驗證了模型的可靠性。Jsh11-3-3煤樣的使用模型中表觀擴散系數的最佳匹配值為5×10m/s,V-3/1煤樣的使用模型中表觀擴散系數的最佳匹配值為1×10m/s，2個樣品的表觀擴散系數值都處于致密飽水砂巖中甲烷擴散系數的范圍內(2×10～6×10m/s)。Jsh11-3-3煤樣、V-3/3煤樣匹配的/分別為0.986,0.995，這與2個地區煤的熱演化程度、有機質含量不同有很大關系。/與樣品中總的有機碳含量呈負相關，即有機碳含量越高，/越小，最終導致碳同位素分餾現象越明顯。

圖8 Jsh11-3-3煤樣、 V-3/1煤樣中試驗值與模型預測值的比較

煤柱的幾何特征、溫度以及內部含水復雜的孔隙結構，導致理論值與實測值并不能完全吻合。在取心、裝罐的過程中，甲烷快速脫氣，儲存在煤心中的一部分游離氣體逃逸到煤心外部，導致脫氣初期收集到的CH含量減少，最終引起甲烷碳同位素值與理論值出現差異。脫氣后期，甲烷吸附氣發生解吸，此時吸附氣含量占主要地位，實測的同位素值與理論值吻合度較高。Jsh11-3-3煤樣、V-3/1煤樣的模型預測的碳同位素值與實測值均符合這一趨勢變化。Jsh11-3-3煤樣的模型中值大于V-3/1煤樣的模型中值，導致2個樣品的脫氣速率的模型預測值與實測值出現差異，具體表現為Jsh11-3-3煤樣的前期脫氣速率大于V-3/1煤樣，這與實際情況吻合。

Jsh11-3-3煤樣、V-3/1煤樣中模型預測的累計脫出氣體體積分別為19 636，4 536 mL,其與試驗獲得的氣體體積19 520，4 552 mL較為一致。確定模型的最優參數后，2份樣品的損失氣、解吸氣、殘余氣的占比可以通過累計脫出氣體含量占比隨時間的變化關系計算得到，如圖9所示。

圖9 煤心瓦斯排放率隨脫氣時間的變化

2份樣品吸附氣含量、游離氣含量可由式(7)，(8)得到，其吸附氣含量、游離氣含量、損失氣占比、解吸氣占比、殘余氣占比均可以計算得到，見表6。

表6 樣品的氣體含量

3 討 論

3.1 孔隙結構對甲烷碳同位素分餾的影響

煤中甲烷主要以微孔填充形式吸附在微孔孔隙中，當甲烷的吸附平衡狀態打破時，吸附在微孔中的甲烷分子便會解吸脫附。在濃度差的作用下，游離的甲烷分子會擴散到較大孔隙中。可以用表示孔隙直徑和分子運動平均自由程相對大小的諾森數(=/，為孔隙直徑，為分子運用平均自由程)將擴散分為一般Fick型擴散(>10)、Knudsen擴散(<0.1)和過渡擴散(0.1<<10)。

2.2節中/顯著影響碳同位素分餾，其表明甲烷在孔隙中的解吸、擴散過程是碳同位素發生分餾的主要過程。甲烷在孔隙中擴散受到孔隙結構、形狀大小和氣體的狀態、屬性影響，即與有關，從而引起/受煤體孔隙結構控制。隨著的增大,孔隙氣體在煤孔隙中的擴散阻力越大,就越不易擴散。當>10時，甲烷在大孔中以Fick型擴散形式進行擴散，CH分子與CH分子之間發生碰撞，擴散阻力增大，導致/增大并接近1，進而碳同位素分餾效應受到限制。當<0.1時，甲烷以Knudsen擴散形式在微孔、小孔中擴散，甲烷分子與孔壁發生碰撞。氣體的Knudsen擴散系數與孔直徑成正比，與氣體分子摩爾質量成反比，/的理論計算值為0.970 1，引起明顯的碳同位素分餾效應。甲烷在煤層裂隙中以達西滲流的方式進行連續性流動，CH分子、CH分子的滲流速度與其壓力差成正比,因此甲烷在裂隙中流動時不會發生碳同位素分餾作用，這與LI等得到的甲烷在頁巖裂隙中流動時未發生碳同位素分餾結論一致。

甲烷解吸過程中游離氣和吸附氣引起的同位素分餾具有階段性。中孔和大孔中的游離氣首先擴散到模型外，此階段的同位素分餾效應較弱；微孔中的吸附氣解吸、擴散，引起明顯的碳同位素分餾效應。煤心甲烷脫氣過程中，脫氣初期碳同位素值先在游離氣擴散影響下緩慢變重，后在吸附氣解吸、擴散影響下快速變重。胡國藝等分析晉城地區煤層氣井試采過程的碳同位素變化，利用同位素分餾的階段性特征，分析出該區煤層氣可能以游離形式存在于裂隙中，從而反映該區煤層氣穩產性好。秦勇等通過氣樣測試得到，我國煤層真空脫附(一次脫氣)的C一般輕于第2次粉碎后的脫附(二次脫氣)，從而說明解吸、擴散引起的碳同位素分餾具有階段性。煤層中CO的碳同位素分餾具有與甲烷碳同位素相似的階段性分餾特征，可以將其用在煤層封存的CO監測泄露上。

煤體中微孔和過渡孔是主要的吸附孔，比表面積越大吸附甲烷量越大，微孔發育程度高的煤體碳同位素分餾相對明顯。高變質煤階煤中微孔和過渡孔都比低變質煤階煤要發育，其甲烷吸附量大于低變質煤階煤中甲烷吸附量，擴散通道復雜，從而導致高變質煤階煤中碳同位素分餾效應比低變質煤階煤中分餾效應強。沁水盆地高變質煤階煤(>3.0%),早期解吸氣C為-33‰～-40‰,晚期基本都大于-30‰。準葛爾盆地低變質煤階煤(<1.0%)孔隙度和滲透率比較高，解吸前后C變化幅度不大，均在-5‰左右。

3.2 模型在瓦斯抽采效果評價中的潛在應用

突出煤層的瓦斯抽采是有效防止瓦斯災害的最有效手段，而根據相關瓦斯抽采規范和標準，需要將煤層瓦斯含量降低到規定值才能確保煤層的安全開采。目前對煤層瓦斯抽采的消突評價采用布置測點進行直接法瓦斯含量測定，尤其是對定向長鉆孔瓦斯抽采區域進行直接法含量測定仍存在挑戰。將模型在試驗室煤心的尺度擴大到煤層瓦斯抽采尺度，利用煤層賦存條件、孔隙率、單分子層極限吸附量、初始煤層壓力等初始參數以及巷道鉆孔處的瓦斯碳同位素值，確定模型未知變量，建立煤層鉆孔瓦斯抽采條件下的甲烷碳同位素分餾模型，可以計算甲烷碳同位素值、煤層殘余瓦斯含量、瓦斯抽采速率，從而動態評價瓦斯抽采效果。圖5為煤層甲烷碳同位素分餾階段特征，在鉆孔瓦斯抽采初期，裂隙中的游離瓦斯滲流到鉆孔中，同位素分餾效應不顯著。隨著抽采的進行，鉆孔瓦斯流量開始衰減，而甲烷碳同位素值變重，預示著抽采瓦斯來源于由大孔和中孔的瓦斯擴散到裂隙中的瓦斯；微孔中瓦斯解吸擴散到裂隙中，導致同位素分餾效應增強幅度更快。通過鉆孔處獲得的甲烷碳同位素值，可以判斷煤層瓦斯抽采所處的階段，獲取鉆孔瓦斯抽采區域實時的殘余瓦斯含量，為瓦斯抽采評價提供依據。

由于本模型還處于理論探討階段，甲烷碳同位素分餾模型需要通過試驗、理論分析和現場驗證方法對模型進行完善，期望為煤層瓦斯抽采評價提供理論基礎。

4 結 論

(1)基于煤層不同分子間的競爭吸附作用、擴散能力差異性以及碳同位素分餾解吸-擴散成因等，構建了考慮吸附/解吸、擴散的耦合甲烷碳同位素分餾動力學模型。甲烷碳同位素分餾具有階段性，微孔發育程度高的煤體碳同位素分餾相對明顯。

(2)CH，CH的擴散系數比(/)是控制碳同位素分餾的關鍵因素，其影響關系為：/偏離1的程度越大，甲烷碳同位素分餾越明顯；，對碳同位素分餾的影響次于/對碳同位素分餾的影響。

(3)煤心瓦斯解吸試驗中模型理論預測值與實測值碳同位素分餾具有一致性。對模型進行尺度升級并建立煤層鉆孔抽采瓦斯碳同位素值與瓦斯抽采情況的關系，可以判斷煤層瓦斯抽采區域所處的階段和殘余瓦斯含量,為評價煤層瓦斯抽采效果應用提供理論基礎。

非常感謝審稿人提出的意見和建議，對本論文的提升起到了重要作用；同時感謝中國礦業大學外文學院倪艷笑老師在英文摘要翻譯寫作方面提供的幫助。