纖維素及其衍生物在熔融沉積和墨水直寫成型3D打印中的研究進展

沈姿伶 侯蘇蕓 漆楚生

摘要：3D打印是一種全新的制造方式，具有快速成型和定制的獨特優勢。纖維素作為世界上最豐富的天然聚合物，與3D打印技術相結合已成為國際研究的熱點。本文介紹了纖維素和常見纖維素衍生物的特點與應用領域，根據3D打印方法，分別綜述了近年來二者在熔融沉積成型（FDM）和墨水直寫成型（DIW）中的研究進展。

關鍵詞：纖維素;熔融沉積成型;墨水直寫成型;3D打印;納米纖維素;纖維素衍生物

中圖分類號： TS72? 文獻標識碼： A DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2022.02.015

FDM and DIW in 3D Printing with Cellulose and Its Derivatives： A Review

SHEN Ziling? HOUSuyun? QI Chusheng*

（Key Lab of Wood Materials Science and Application，College ofMaterials Science and Technology，Beijing Forestry University，Beijing，100083）

（*E-mail：qichusheng@bjfu. edu. cn）

Abstract：3D printing is a new manufacturing method with unique advantages of rapid prototyping and customization. Cellulose is the most abundant natural polymer in the world，and the combination of 3D printing technology has become a hot topic of international research. This paper introduces the characteristics and application fields of cellulose and common cellulose derivatives，and reviews the research progress of both in fused deposition molding（FDM） and direct ink writing（DIW） in 3D printing methods in recent years，respectively.

Key words：cellulose;fused deposition modeling; ink direct writing;3D printing; nanocellulose;cellulose derivative

3D 打印技術又稱增材制造技術，與傳統的制造業不同，整個制造過程不需要模具、壓模，實現了數字化設計和逐層精確制造，在精密制造、生物技術及醫療等諸多領域有巨大意義，研究成果層出不窮[1-3]。熔融沉積成型（FDM）是 3D打印中最常用的一種技術，因其操作簡單、快速、成本低的特點，發展十分迅速[4-5]。FDM 線材常用的原料有聚乳酸（PLA）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）、聚碳酸酯（PC）、聚酰胺（PA）等熱塑性材料。熱塑性的線材在噴頭處加熱至半熔融狀態，擠出至平臺固化，根據切片模型設計逐層疊加。在打印過程中可使用不同材料分別擠出，打印出含有多種材料的成品，如圖1（a）所示[6]。墨水直寫成型技術（DIW）能夠采用聚合物、水凝膠、陶瓷、塑料、食物及活細胞等作為墨水材料，在電子、組織支架、醫藥領域都有著廣泛應用前景，其設備構造如圖1（b）所示[6]。DIW要求墨水材料具有良好的剪切變稀特性及黏彈性，使儲存在料筒中的墨水材料從噴頭擠出后能夠保持逐層疊加不坍塌。打印成品通常需要進行干燥、加熱或燒結等后處理步驟，硬化改善其機械性能[6-7]。

隨著人們對生態環境及可持續發展的重視，開發可用于3D打印的生物質材料開始受到廣泛關注。纖維素作為植物的主要成分之一，是一種來源廣泛且可持續的天然高分子原材料，與合成的高分子材料相比，具有可再生、可降解、價格低廉、儲備量豐富等優點。纖維素在達到熔點前會發生熱分解，因此未經過化學改性的纖維素材料被認為不適合直接作為3D 打印的原料，多作為增強材料與聚合物復合，起到增強 FDM線材機械性能、降低成本的作用[8-9]。此外，纖維素溶液和水凝膠具有剪切變稀的特性，能夠滿足 DIW對原料的要求[10]。本文總結和分析了近年來纖維素及其衍生物在FDM與DIW兩種3D打印技術中的研究進展和潛在應用。重點分析了納米纖維素作為增強材料在 FDM 中發揮的作用，對纖維素及其衍生物 DIW 墨水的特點進行對比研究，為纖維素基材料在3D打印中的應用研究提供參考。

1 纖維素及其衍生物的類型與特性

纖維素是地球上最豐富的天然聚合物之一，存在于木材、棉花、大麻和其他植物中，藻類、被膜動物和部分細菌也可以合成纖維素[11]。纖維素的重復單元為纖維素二糖，單元間通過β-1，4-D-糖苷鍵鏈接（如圖2所示），其化學結構式為（C6H10O5）n ，n 為纖維素的聚合度，常用DP 表示。

纖維素鏈的每個脫水葡萄糖單元（AGU）中存在 3個活性羥基，一個伯羥基位于 C6，2個仲羥基位于 C2和 C3。縮聚形成的聚合物在鏈的2端有著不同的化學性質，一端含有1個由糖苷鍵（非還原性端）連接的異位 C原子，而另一端有1個與醛基（還原性端）平衡的D-吡喃糖基[13]。

根據不同的結構對纖維素及其主要衍生物進行分類，如表1所示。微晶纖維素（MCC）是由天然纖維素水解至極限平衡聚合度得到，具有結晶度高、聚合度低的特點[14]。納米纖維素通常指至少有1個維度尺寸在1～100 nm 范圍的纖維素，根據納米纖維素的結構特點主要分為3大類：機械法制備的微纖化纖維素（MFC）、酸水解化學法制備的纖維素納米晶體（CNC）及細菌合成的細菌纖維素（BC）[15-16]。納米纖維素因其高強度、高剛度、大長徑比等優點，被認為是制備生物納米復合材料的理想增強材料[17-18]。

纖維素醚和酯是纖維素的重要衍生物，作為增稠劑、黏合劑、乳化劑、涂料、膜和塑料等廣泛應用于商業產品中。纖維素酯具有較好的熱塑性，常用的纖維素酯包括醋酸纖維素（CA）、醋酸丙酸纖維素（CAP）、醋酸丁酸纖維素（CAB）、硝化纖維素等[19]。纖維素醚是一種含量豐富、成本低，具有溶解性好、化學穩定性高、安全等優異性能的綠色材料[20]。相較于纖維素的溶解性能，部分纖維素醚具有較好的溶解性，常見的水溶性纖維素醚包括羧甲基纖維素（CMC）、甲基纖維素（MC）、乙基纖維素（EC）、羥乙基纖維素（HEC）、羥丙基纖維素（HPC）和羥丙基甲基纖維素（HPMC）。通過改變纖維素醚中的基團，可以生產出不同性能的纖維素醚，包括保水能力、表面活性和假塑性等，這使它們在食品、藥品、化妝品和其他商業產品中有著許多應用。

2 纖維素在3D打印中的應用

2.1 纖維素在FDM 中的應用

納米纖維素低密度、超細結構和高強度的特點在增強材料領域具有廣泛的應用前景。許多研究表明，添加少量納米纖維素對聚合物性能提升具有一定潛力，能有效改善3D打印產品性能，如表2所示。PLA作為FDM 常用的打印材料之一，存在熱穩定性較差、結晶度高、脆性大等缺陷。研究表明，添加少量（質量分數1%～5%）納米纖維素可以在一定程度上彌補這些缺陷，同時保持材料可生物降解的優勢[26-27]。

Ambone 等人[32]對模壓成型與 FDM 打印產品的機械性能進行對比研究，結果表明模壓成型的 PLA產品具有更高的抗拉強度和模量。加入質量分數1%的 CNF后，2種方法制備產品的機械性能均得到提升，其中 FDM 打印產品性能提升明顯，抗拉強度和模量分別提高84%和 63%。通過 X射線斷層掃描，發現 CNF 的加入減小了復合材料中的空隙。差示掃描量熱結果表明，CNF可加速3D打印時PLA 的成核與結晶，使PLA結晶度提高14%。該研究表明，加入納米纖維素后，PLA材料中的孔洞明顯減少，有利于成核和結晶，進而提高復合材料整體的機械性能。

同樣 Wang 等人[29]對比了不同含量納米纖維素/ PLA線材的機械性能，隨著CNF含量的增加，復合材料的力學性能呈現先增大后減小的趨勢，當 CNF 含量為2.5%時，材料機械性能最好。添加量達5%時， CNF在PLA基體中部分團聚，開始出現缺陷。此外，不同形貌結構的纖維素對聚合物性能的影響存在差異，高長徑比的 CNF 和高比表面積的 CNS 對 PLA 有著較好的成核與增強效果，為合理選擇生物聚合物的成核/增強劑提供思路[34]。

纖維素表面存在大量羥基具有親水性，與疏水性的高分子聚合物間存在界面相容性問題，不利于纖維素在復合材料中的分散，從而影響纖維素的增強作用與添加含量。為解決這一問題，通常需要加入偶聯劑或對材料進行表面改性，改性方法如表3所示。目前常見的偶聯劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑和異氰酸酯偶聯劑等，偶聯劑通過水解縮合與纖維素表面的氫鍵結合，另一端與聚合物表面連接，從而使2種極性不同的材料界面偶聯[35-36]。Wang 等人[37]在原料處理過程加入硅烷偶聯劑（KH 550）與聚乙二醇（PEG），改善了纖維素與PLA 的相容、流動性，得到微/納米纖維素含量高達30%的 PLA復合線材。其3D打印成品與PLA相比具有相同的機械強度，這種高纖維素含量的3D打印材料與市面上傳統的塑料 3D打印材料不同，具有和木材類似的加工特點，可以輕易地進行刨、鋸、拋光等工序。Frone等人[38] 發現CNC和過氧化二異丙苯（DCP）偶聯劑表現出成核活性，加入 DCP后 PLA/PHB 結晶度從16%提高到38%，而 PLA/PHB/CNC/DCP 復合材料結晶度可達43%，偶聯劑改善了CNC在聚合物中的分散與界面黏合性，復合材料熱穩定性也有所提升。

此外，通過對纖維素表面進行接枝共聚等處理，降低表面極性，同樣能促進纖維素與聚合物的結合。Dong等人[28]通過開環聚合將L-丙交酯單體接枝到CNF 上，形成 PLA接枝納米纖維素纖維（PLA-g-CNF）。將PLA-g-CNF和PLA在氯仿中混合并干燥，熔融擠壓制備出用于3D打印的 PLA-g-CNF/PLA 復合線材。接枝的 PLA 在 CNF 表面形成一層薄PLA 殼層，減少 CNF 與 PLA混合時的團聚現象，同時保持 CNF 原有的形狀和大小，且不降低其作為增強材料的效果。

2.2 纖維素在DIW 中的應用

纖維素DIW墨水配方主要分為2大類，納米纖維素水凝膠及纖維素溶液，如表4所示。研究表明纖維素溶液及水凝膠在剪切力的作用下，纏結的纖維破裂，導致纖維重新定向排列、黏度降低，出現剪切變稀行為，在低剪切速率下具有明顯的彈性行為;隨著剪切速率的上升，黏度下降幾個量級，具有良好的可擠出性，這樣的特性使二者作為 DIW 原料成為可能[10]。

納米纖維素水凝膠作為 DIW 原料時，其粒子排列對3D打印成品的結構和性能都有一定影響。Haus?mann等人[41]研究了 CNC高濃度墨水中粒子排列與剪切力的關系，發現施加的剪切應力克服墨水的屈服應力時，CNC 水凝膠在剪切力作用下發生定向排列，如圖3所示。可以使用簡單的比例關系來量化粒子在剪切力作用下所需的時間。該研究在3D打印過程產生剪切力誘導定向排列有著重要意義，為所需的噴嘴尺寸，打印條件和流變特性設計提供定量參數。

納米纖維素具有較高的長徑比，使其在縱向上有著更高的力學強度，剪切力誘導產生的定向排列使打印方向上出現增強。受木材等生物質材料細胞結構的啟發，Siqueira 等人[10]模仿細胞結構，以質量分數20%CNC 為原料進行3D打印，得到具有特定力學性能的細胞結構3D打印產品，為制造可持續發展的定向增強材料提供新思路。同樣，Gladman等人[42]利用納米纖維素的各向異性溶脹特性，模擬花瓣、葉片特征打印出納米纖維素水凝膠樣品，通過水中浸泡及溫度變化可改變形狀，形成復雜的三維形狀，如圖4所示。

與納米纖維素水凝膠不同，纖維素溶液的制備通常需要特定溶劑。由于纖維素內部有著龐大的氫鍵網絡系統，纖維素難以被水和常規溶劑溶解。目前纖維素的溶劑體系有離子液體[52]、堿溶液[53-54]、 NMMO[55-56]、LiCl/DMAC[57-58]和低共熔溶劑（DES）[59-60] 等，這些溶劑能夠在不同條件下溶解纖維素，得到具有剪切變稀性質的纖維素溶液。Markstedt等人[48]將4%BC 溶于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽（[Emim]Ac）離子液體中，流變學分析結果表明，纖維素溶液具有剪切變稀的現象，在具有良好擠出性能的同時能夠保持打印結構不坍塌。Lai 等人[49]制備了 CNC/DES墨水，通過添加丙烯酸和氯化鋁進行 DIW 打印，得到一種具有良好拉伸和導電性能的納米凝膠傳感器。復合墨水中，CNC 溶于 DES 形成物理網絡結構，賦予墨水剪切變稀的特性。丙烯酸（AA）和氯化鋁形成離子交聯網絡，這種雙網絡結構使復合墨水的機械和拉伸性能提高。測試發現，3D 打印制備的凝膠傳感器能夠感知大變形，此外，與 CNC水凝膠打印產品相比，DES/CNC 打印產品具有更高的環境穩定性，為環保型可穿戴式傳感器的快速制造提供新的方案。

3 纖維素衍生物在3D打印中的應用

3.1 纖維素衍生物在FDM 中的應用

纖維素衍生物主要包括纖維素醚與纖維素酯，其中以羥丙基纖維素（ HPC）、羥丙基甲基纖維素（HPMC）、醋酸纖維素（ CA）在 3D 打印中應用居多，如表5所示。HPC 是一種非離子型纖維素醚，由于其具有良好的水溶性和黏結性，被廣泛用于膜及膠囊材料，在釋藥領域有著廣泛的應用[61]。利用 FDM 技術，Melocchi等人[62]設計了一種中空結構的組合膠囊，由超過90%HPC 與 PEG 復合，通過 FDM 技術制備的釋藥膠囊與注塑成型的膠囊同樣有著延遲釋藥的特性。Chai 等人[63]首次驗證 FDM 3D 打印技術制造的胃內懸浮緩釋片的可行性，研制出一種外殼搭載藥物的 HPC 中空藥片。低密度的 HPC 外殼使得藥品具有懸浮緩釋的特性，在體內外均觀察到長時間的漂浮和釋放，該藥片與市售的藥品相比，具有2倍以上的生物利用度，能夠降低服藥數量和頻率。

相較于向藥品中加入分解劑來實現快速分解的傳統方法，FDM 可通過計算機輔助設計來構建復雜幾何形狀的藥片，并控制線材的配方達到調整分解速率的結果。Arafat 等人[64]制備了 HPC 籠形膠囊，如圖5所示，通過改變間距來調控分解速度，無需分解劑即可快速崩解和溶出;打印間隔為1 mm 的樣品，在胃液模擬的酸性條件下4 min結構分解，滿足快速釋放藥物的標準。除 HPC 以外，EC 和 HPMC制備的 FDM 線材同樣適用于膠囊打印，在裝載及緩釋藥物方面具有一定潛力[65-67]。

醋酸纖維素（ CA）是一種常見的纖維素酯，添加適量增塑劑可實現熱塑性加工，研究表明 FDM 的 CA 線材同樣能夠通過添加增塑劑來制備，且具有良好的可打印性[68-69]。降低彈性模量/硬度比是改善 CA 線材可打印性的有效方法，Gioumouxouzis等人[69]以質量分數25%的檸檬酸三乙酯為增塑劑，制備的 CA 線材彈性模量/硬度比為13.88，與市場上的線材類似，具有較好的可打印性。Boehler等人[68]在 CA 中加入質量分數28.9%增塑劑，得到一種可應用于工業 CA 線材。其3D 打印產品孔隙率低至1%～3%，力學強度與注塑方法相近，甚至高于注塑成型產品。

3.2 纖維素衍生物在DIW 中的應用

DIW 技術中，含有細胞的可打印混合物被稱為生物墨水，HPMC安全穩定的特性使其具有作為細胞封裝材料的潛力。Montheil等人[70]制備了可調控硅烷化比例的HPMC基質，與細胞緩沖液混合后得到可用于3D打印的生物墨水。通過對比生物墨水和其3D打印樣品中人體細胞活性，發現該生物墨水經過3D打印7天后依然保持細胞活性。與纖維素DIW打印產品類似，纖維素衍生物同樣存在著打印精度較差、干燥后易變形等問題。為提高 DIW 打印產品的精度，降低成本，Thibaut 等人[71]提出一種高固含量的墨水配方，對不同固化方法產生的形變進行比較。研究發現質量分數30%纖維素和質量分數12.5%羧甲基纖維素（CMC）打印的產品具有較好的擠出性，打印樣品經過乙醇溶劑交換固化后產生的收縮形變從36%降低到24%，提出根據收縮率進行高度補償的方法，改善打印產品的精度，如圖6所示。

與制備纖維素溶液類似，為得到適用于 DIW 的纖維素酯墨水，通常需要添加適當的溶劑，如丙酮、二甲基亞砜等[72]。雖然纖維素酯已廣泛應用于塑料、涂料和紡織等領域，但由于溶劑對環境的影響和回收問題，目前在 DIW領域應用較少。Zuo等人[73]用PLA/ CA（7∶3）溶于二氯甲烷/二甲基甲酰胺的混合有機溶劑中，發現溶液具剪切變稀行為，適合作為 DIW墨水使用，打印的PLA/CA支架具有生物可降解、低成本的優勢，在生物醫藥領域有著潛在的應用前景。 Pattinson 等人[74]將 CA 溶解在丙酮中，得到用于 DIW的黏性溶液，溶液從噴頭擠出后丙酮迅速揮發，逐層疊加得到固態的CA產品，如圖7（a）和圖7（b）所示。研究表明，質量分數25%～35%CA 更適合3D打印，其打印的力學試件強度和楊氏模量分別為45 MPa 和2.2 GPa，如圖7（c）所示。

4 結語與展望

3D 打印技術作為一項革命性的新技術，必將對傳統的制造模式產生深刻的影響。近年來，隨著纖維素和3D打印應用研究的深入，人們開始將二者結合，開發纖維素基3D打印材料。

本文對 FDM 中添加納米纖維素后聚合物的機械性能進行總結，發現添加少量納米纖維素能夠有效增強聚合物的機械性能。加入偶聯劑或對材料進行表面改性，能夠改善纖維素與聚合物界面相容性問題，提高打印產品的性能，使高含量的纖維素配方成為可能。納米纖維素水凝膠和纖維素溶液均具有剪切變稀的特性，是 DIW 的理想墨水材料，在組織工程、醫藥、柔性傳感器領域有著一定的應用潛力。纖維素衍生物在3D打印中的應用以纖維素醚為主，纖維素醚安全穩定的特點使其適用于藥片和細胞封裝的材料。 CA作為最常見的纖維素酯，打印產品性能與市面上常用的3D打印材料類似。

在未來的研究中，可針對原料的配方進行討論，提高纖維素在FDM線材中的含量與線材的機械強度，開發更多適用于 DIW技術的溶劑體系，改善打印產品精度。充分利用纖維素及其衍生物綠色安全、生物相容性好的特點，與生物醫藥學科結合，開拓纖維素在 3D打印中的應用。隨著3D打印技術的迅速發展，其原料必將逐漸轉向纖維素等生物質材料，向綠色環保、高附加值的復合材料方向發展。

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（責任編輯：董鳳霞）