重鉻酸鉀滴定法測定球團礦中氧化亞鐵含量的研究

車巨龍

（中國冶金地質總局第三地質中心實驗室， 山西 太原 030027）

當前，轉底爐直接還原煉鐵工藝具有耗能少、污染小、鋼鐵品質高的優點而得到了廣泛的應用。而對于轉底爐直接還原煉鐵工藝中球團礦的氧化亞鐵含量的測定是轉底爐直接還原系統檢測技術中一項必須可少的方法。本文以球團礦為試樣，使用鹽酸分解+二苯胺磺酸鈉為指示劑+重鉻酸鉀為溶液，采用滴定法測定其氧化亞鐵含量，并對其試驗條件進行優化。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

硫酸- 磷酸混合酸：硫酸（ρ=1.84 g/mL）、磷酸（ρ=1.69 g/mL）和水按1.5∶1.5∶7.0（體積比）配置而成；（1+1）鹽酸溶液，摩爾濃度約6 mol/L；二苯胺磺酸鈉溶液（C12H10NSO3Na）：濃度2 g/L；重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7）：質量濃度0.0278 mol/L；氟化鈉（固體，分析純）；碳酸氫鈉（固體，分析純）。

1.2 實驗方法

稱取0.100 0 g 的球團礦樣品置于一定溶量的錐形瓶中，先后加入一定量的氟化鈉、碳酸氫鈉，混勻，加入一定量的（1+1）鹽酸溶液，蓋上帶有導管的橡皮塞，在高溫電爐上加熱煮沸后，調整至低溫微沸40 min，取下，將導管另一端通入盛有飽和碳酸氫鈉溶液的防氧裝置，錐形瓶入冰水冷卻至不再有碳酸氫鈉溶液流入錐形瓶后，加入100 mL 硫酸-磷酸混合酸+7 滴二苯胺磺酸鈉指示劑，以重鉻酸鉀標液滴至穩定的紫紅色為終點。

2 結果與討論

2.1 容器的選擇

GB/T 6730.8—2016《鐵礦石亞鐵含量的測定重鉻酸鉀滴定法》中，實驗使用的是300 mL 大小的錐形瓶，在滴定實驗的操作過程中發現，300 mL 錐形瓶過小，而滴定時溶液體積過大，操作過程中容易造成液體飛濺，造成氧化亞鐵滴定結果偏低。稱取球團礦試樣6 份，其他實驗條件不變，3 份在300 mL 錐形瓶中進行實驗，3 份在500 mL 錐形瓶中進行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量為27.81%、27.83%。

實驗結果表明：應用500mL 錐形瓶中進行實驗，氧化亞鐵滴定分析結果幾乎無影響，但是便于實驗的操作。因此確定滴定實驗所選擇的容器為500mL錐形瓶。

2.2 加入鹽酸濃度的選擇

GB/T 6730.8—2016 中，實驗對于加入鹽酸的規定為60 mL 的熱（1+1）鹽酸或30 mL 冷的濃鹽酸。但是在長期的滴定實驗操作中發現，如在實驗中直接加入30 mL 冷的濃鹽酸后，球團礦試樣在加熱時處于非沸騰狀態的時間過長，造成氧化亞鐵滴定結果偏低。稱取球團礦試樣6 份，其它實驗條件不變，3 份中加入60 mL 的熱（1+1）鹽酸進行實驗，3 份中加入30 mL 冷的濃鹽酸進行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量為27.79%、27.85%；平行樣品分析結果相對標準偏差分別為0.50%、0.33%。

實驗結果表明：實驗中加入60 mL 的熱（1+1）鹽酸進行實驗后，增加了反應速度，加快了試驗的分解，氧化亞鐵滴定結果準確，平行樣品分析結果相對標準偏差減小。因此確定滴定實驗時選擇加入60 mL的熱（1+1）鹽酸溶液。

2.3 碳酸氫鈉用量的選擇

GB/T 6730.8—2016 中，實驗對于加入的碳酸氫鈉量規定為0.5～1.0 g，但是對于球團礦來講，鐵含量較高，因此對于加入的碳酸氫鈉量必須進行實驗確定較為合理的參數。稱取球團礦試樣15 份，其他實驗條件不變，各取3 份分別加入碳酸氫鈉的量為0.50 g、1.00 g、1.50 g、2.00 g、2.50 g，進行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量分別為27.38%、27.67%、27.82%、27.61%、27.55%。

實驗結果表明：實驗中適當增加碳酸氫鈉的加入量有助于氧化亞鐵分析結果的穩定，在碳酸氫鈉加入量為1.50 g 時，氧化亞鐵含量最佳為27.82%。因此，確定滴定實驗時，碳酸氫鈉加入量為1.50 g。

2.4 樣品溶解時間的選擇

GB/T 6730.8—2016 中，實驗對于試樣的溶樣時間規定為20～40 min。稱取球團礦試樣21 份，其他實驗條件不變，各取3 份分別設定溶解時間為（20 min、25 min、30 min、35 min、40 min、45 min、50 min）時進行實驗。滴定得到的平均氧化亞鐵含量分別為25.23%、26.07%、27.17%、27.76%、27.83%、27.65%、27.41%。

實驗結果表明：當試驗溶解時間從20 min 增大到50 min 的過程中，氧化亞鐵含量表現為先增大后降低的趨勢，在溶解時間為40 min 時處于最大值為27.83%，此時可確保試樣完全分解。因此，確定滴定實驗時，試驗溶解時間為40 min。

2.5 冷卻時間的選擇

稱取球團礦試樣15 份，其他實驗條件不變，各取3 份分別設定不同的冷卻時間為（2 min、4 min、6 min、8 min、10 min）時進行實驗，冷卻時間為試驗從電爐上取并蓋上氧化塞至開始滴定為止。滴定得到的平均氧化亞鐵含量分別為27.86%、27.81%、27.63%、27.01%、27.29%。

實驗結果表明：當冷卻時間從2 min 增大到10 min 的過程中，氧化亞鐵含量表現為降低趨勢，當冷卻時間為2 min 時處于最大值為27.86%。但是結合滴定實驗的操作實踐過程，確定滴定實驗時，冷卻時間選擇為4 min。

2.6 回收率試驗

稱取0.100 0 g 的W-92301 鐵礦標樣9 份，分別加入10%、15%、25%的高純鐵，采用平均值計算鐵含量的回收率分別為96.5%、97.3、97.8%。該檢測結果表明：采用該滴定實驗測定的球團礦中鐵含量，其回收率在96.5%～97.8%之間，檢測的準確度較好，可應用球團礦中氧化亞鐵含量的日常檢測。

2.7 精密度實驗

按上述滴定實驗方法對4 種不同球團礦樣品分別測定5 次，其檢測精密度結果如表1 所示。

表1 檢測精密度實驗結果表 %

實驗結果表明，本方法的相對標準偏差（RSD）為0.42%～0.93%，實驗結果的精密度較好。

3 結論

對重鉻酸鉀滴定法測定球團礦中氧化亞鐵含量進行了實驗研究。實驗使用鹽酸分解+二苯胺磺酸鈉為指示劑+重鉻酸鉀為滴定溶液，確定了實驗最優試驗條件為：500 mL 錐形瓶+60 mL 的熱（1+1）鹽酸+碳酸氫鈉加入量1.50 g+試驗溶解時間40 min+冷卻時間4 min。該重鉻酸鉀滴定法的回收率在96.5%～97.8%之間，相對標準偏差為0.42%～0.93%，該分析方法檢測效率高、準確度和精密度較好，可應用球團礦中氧化亞鐵含量的日常檢測。