ER70S-6X 中痕量Sn 和Zr 元素分析方法的研究與應用

么 琳

（河鋼宣鋼技術中心， 河北 張家口 075100）

中國是焊材生產大國，但是與日、美、歐洲等發達國家相比，我國焊材的品種結構和質量均落后于現代化工業國家。隨著我國焊接自動化技術的推廣應用，對焊接質量和材料的要求也在不斷提高。ER70S-6X 鋼盤條市場的需求量呈逐年上升趨勢。ER70S-6X 焊絲鋼盤條是深加工用鋼，盤條在生產過程中要經過多道次拉拔，為了使該鋼種保持良好的拉拔性能，焊縫質量符合要求，平滑美觀，在冶煉過程中就必須嚴格控制鋼中的殘余元素含量，保證不產生氣孔、飛濺小。ER70S-6X 焊絲鋼中化學元素成分控制會影響焊絲鋼的強度提升和塑性降低，最終影響到其拉拔性能和焊接性能。

為了改善焊絲鋼質量，滿足客戶特殊用途要求及合同評審要求，對現有工藝進行優化調整，對鋼的微量元素成分進行優化，在ER70S-6 鋼產品基礎上進行窄成分控制，對ER70S-6X 鋼產品進行全成分檢測，對鋼中C、Si、Mn、P、S、Cr、Ni、Cu、Mo、V、Al、Ti、Ca、B、Sn、Zr、Nb、N 共18 種元素出具檢測報告，以解決焊接過程中飛濺較大及成型差的問題。利用ARL-4460 光電直讀光譜儀對ER70S-6X 鋼中元素進行成分檢測，其中研究ER70S-6X 中痕量Sn 元素分析的穩定性和填補Zr 元素檢測空白，以及建立痕量Zr 元素分析方法，現已成為迫在眉睫的攻關任務。

1 實驗與分析

1.1 Sn 元素分析穩定性差的研究

Sn 作為ER70S-6X 鋼中痕量元素，成分含量極小，化驗人員在分析Sn 元素時，發現其分析極不穩定，分析數值之間偏差較大，嚴重影響分析結果的準確性，為此，我們針對Sn 元素分析穩定性差進行了技術研究。

1.1.1 球拍樣試樣制備

爐前快速分析主要為熔煉分析，熔煉分析試樣為乒乓球拍狀，選用球拍樣試樣進行光譜快速分析檢測，樣品表面或內部會夾雜渣樣雜質，造成局部有氣孔、砂眼等缺陷，而光譜儀對被測樣品的要求較高，所以試樣應均勻、無裂紋、無氣孔、無夾渣，分析前需要用銑樣機去掉表皮氧化層，一般在鋼樣下端1/3 處，用銑樣機切割樣品，并去掉表面厚1 mm的氧化層，以保證銑削深度對分析結果不產生不利影響。加工后的試樣表面應光潔平整、無氧化、無污染，以作備用。試樣表面處理的好壞將直接影響分析結果的精密度和準確度，特別是對鋼中含量微小的痕量元素分析的影響，因此試樣制備尤為關鍵。

1.1.2 儀器參數及分析條件確定

氬氣沖洗時間由樣品激發室容積大小、氬氣流量及待測樣品表面對氧和水分的平均吸收量等因素決定，樣品預燃時間的長短將對分析數據的穩定性、精密度造成較大的影響，所以需要選擇合適的預燃時間、積分時間。通過實驗表明，可確定預燃時間為第一時序1 100 個脈沖，第二時序300個脈沖；積分時間為第一時序1 200 個脈沖，第二時序1 200 個脈沖，此時Sn 元素的強度值穩定，精密度高。

表1 Sn 元素合適的預燃、積分時間的精度情況

通過對ER70S-6X 中Sn 元素樣品進行分析實驗，確定了分析參數，具體如下頁表2 所示。

表2 ER70S-6X 中Sn 元素樣品參數分析

1.1.3 標樣選擇

在光譜分析時，為了能確保成分的均勻性和分析的穩定性，需要選取標準值在元素檢測含量范圍內的標樣，根據ER70S-6X 鋼中痕量Sn 元素的含量范圍，確定選用中低合金鋼YSBS11278a—2003 標樣對其進行檢測，其w（Sn）標準值為0.005 5%。

通常標樣多為鍛造和軋制態，而分析樣品為澆鑄狀態，為避免樣品冶金狀態變化給分析帶來的影響，常用一個與分析樣品的冶煉過程和物理狀態相一致的控制樣品來控制分析樣品的分析結果，當一個控制樣品在做持久曲線法的分析時，和分析樣品一起被激發就可以檢查持久曲線的位置有無移動，并能依靠這個控制樣品確定工作曲線移動后的位置，然后用這樣的工作曲線，對未知樣品進行分析，這種方法稱為控制樣品法。

試驗中，由于痕量元素Sn 在鋼中含量極小，所以技術人員選用了Sn 含量較小的標準樣品低合金鋼YSBS 11278a—2003 作為此次標準樣品。為保證定值準確性，光譜實驗室又用45 鋼YSBS 20113A-3—99 標準樣品進行控樣檢測，其分析滿足生產穩定性需求。標準樣品的化學標準值如表3 所示。

表3 標準樣品的化學標準值 %

1.2 Zr 元素工作曲線的建立及干擾矯正的技術研究

1.2.1 單點標準化的確定

由于光電直讀光譜儀隨溫度、濕度、氬氣壓力、振動等會發生變化，從而會使譜線產生位移，透鏡污染、電極沾污、電源波動等也均會使持久曲線發生平移或轉動。為此，在實際分析過程中，每天必須進行狹縫掃描，使譜線的中心位置和出射狹縫的幾何中心位置重合，同時用標準樣品對工作曲線的漂移進行修正。一般來講，一條曲線要由高、低兩塊標樣進行曲線漂移校正。但經驗證明，當分析工作中以低濃度區為主時，就使用兩點標準化，因為背景可能占信號一部分。如果分析工作中，其背景不占主要因素的濃度區，對低含量的元素曲線也可采用單點校正。

單點標準化適合于較窄的濃度范圍，標準化樣品的數值取其分析曲線的中部線上半部，單點標準化可校準曲線的斜率F，但不考慮曲線的平移，且低點補償是恒定的常數。

對單點標準化來說，僅選取一個含量在校準線上限附近的標準樣品，在激發時所測得的光強R（毫伏），其在原校準曲線上所對應的原始基準為R0(毫伏)，則校正因子為f=R0/R，這種標準化方法僅能校正原持久校準曲線的平移。

單點標準化好處在于只用一個標準樣品, 標準化樣品之間的強度相差甚微，且單點標準化的低點補償是恒定的，只修正高點，只改變曲線的斜率，對于痕量元素Zr 使用單點標準化是非常簡單的，因為單點標準樣品在日常生產中容易得到，操作也比較方便。

1.2.2 工作曲線的建立

Zr 元素在鋼中的含量極小，儀器的任何微小波動都會造成Zr 元素分析結果出現較大偏差。在光譜儀中，對痕量元素的分析最為苛刻，任何狀況及操作者的技能水平的不同都能影響到元素的分析結果。待測元素含量偏低時，信號分布在曲線的最下端，稍微的曲線漂移就無法校正回來，直接影響分析結果，因此需要制作痕量Zr 元素的專用曲線來進行質量控制，通過調整待測元素的衰減值、放大檢測信號、消除譜線重疊干擾等方法，用相應的痕量元素標樣制作一條含量（質量分數）在0～0.006 0%的超低含量元素專用曲線，同時要調整待測元素的標樣，這樣在ER70S-6X 鋼的曲線下，可以測定全部元素含量，痕量元素不需單獨測定，節約了分析時間和分析成本，提高了分析效率和分析準確率。

ARL-4460 光譜儀運用電子計算機運算時，譜線強度與分析物品濃度的關系可直接進行擬合，并按冪級數展開，用活用多項式來表示。光強比值（IR）則用最小二乘方擬合計算出常數，應用于下列方程中計算含量：

式中：A3、A2、A1、A0為常數；IR為光強比值；CONC為含量（質量分數）。

方程式是一個“多項式”，因為它用光強的不同次方計算含量。系統求出每個元素的真實值，與用A3、A2、A1、A0固定值計算出的值對最小均方誤差進行質檢，這稱作為“最小二次乘方擬合”。這里光強比值是自變量，計算出的含量是函數。Zr 元素的干擾元素及校正系數如表4 所示，ARL-4460 直讀光譜儀Zr 元素工作曲線校正圖如圖1 所示。

表4 Zr 元素的干擾元素及校正系數

圖1 ARL-4460 直讀光譜儀Zr 元素工作曲線校正圖

1.2.3 背景消除及干擾的校正

在做痕量元素的光譜定量分析時，由于譜線很弱，光強值很低，弱背景的強度疊加在上面，不予扣除，必然導致分析結果不準確。Zr 元素的譜線有很強的擴散線形成背景，而有熾熱的電極頭或弧焰中的固體質點所發射的連續光譜，也形成背景，同時離子復合過程產生的輻射也形成背景，在使用火花光源時，這種背景較強。既然這些原因都能使光譜中形成背景，首先應設法避免背景產生，可以使用惰性氣氛控制激發。當出射狹縫增寬時，背景增大，因此為了減少背景，應當選用合適寬度的狹縫。

背景校正的方法種類很多，但基本原理都是基于對樣品、標樣和背景做波長掃描，根據波長再對測量背景的波長位置進行選擇。背景干擾的基本類型如圖2 所示。

圖2 背景干擾的基本類型

從分析元素的波長掃描線（A）和背景（或共存元素）的波長掃描線（B）可以看到，由連續光譜或元素產生的背景及譜線重疊干擾有四種類型，其背景校正的復雜性依次增大。

在實際應用中，由計算機操作程序進行控樣校準分析?？筛鶕郎y元素的強度在控制曲線上求出實際量，也可以在原持久曲線上找出待測元素的含量，再將此含量加上一個控制增量換算出待測元素的準確含量，在此我們選用加法控樣校準，加法系數FA公式為：

FA=控樣的含量真值-控樣的分析值

Zr 元素的控樣的含量真值（質量分數）是0.001 1%，控樣的分析值是0.002 16%，由上式可求出控樣系數：FA=0.001 1%-0.002 16%=-0.001 06%。

系數FA為-0.001 06%，當對未知樣品進行分析時，Zr 元素的含量需自動加上控樣校準系數FA值，即-0.001 06%。

光譜的干擾元素主要指試樣共存元素引起的基體效應所帶來的干擾。對于干擾的消除主要是通過基體校正和干擾校正來消除，鋼中Zr 元素其主要干擾元素為Alt，干擾類型為重疊干擾。

經過干擾校正的方法對其共存元素進行修正后，如圖3 所示，以Zr 元素的光強值為橫坐標、校正前后的濃度為縱坐標分別畫出工作曲線，通過對比可以看出，干擾校正前Zr 元素的百分相關系數較大，工作曲線擬合不好，而且其中的兩段甚至不能用于日常分析。干擾校正后Zr 元素的工作曲線擬合良好，Zr 曲線具有更好的線性，比干擾校正前有了明顯的改善，更適用于日常分析。

圖3 干擾校正后的工作曲線

2 實施效果

該項目通過對精細制樣、合理選擇標準樣品、干擾效應消除等方面進行研究，以及采用精密度試驗、準確度試驗等方法進行實時過程監控，并通過對ER70S-6X 中痕量Sn 和Zr 元素分析方法研究攻關，建立了ER70S-6X 鋼種中Zr 元素的分析方法，填補了品種鋼中痕量Zr 元素檢測的空白，降低了分析成本，為單位開發新的客戶資源，拓寬市場需求開辟新的思路，還提高了Sn 元素分析穩定性和準確度。此外，為進一步實驗研究提供了理論及實踐經驗，可更加有效地指導生產，滿足客戶特殊工藝要求及合同評審要求，開拓更廣大的市場需求，開辟高端客戶提供技術支持。同時通過此次攻關，鋼中痕量元素的測定水平又上了一個新的臺階，為鋼中其他元素的準確測定提供了借鑒，值得推廣應用。

自本項目實施以來，在近半年的運行中共完成41 個試樣檢測，對300 多個鋼材試樣實施了監控，全部獲得良好效果，質量異議量減少，每月對分析結果進行抽查比對，合格率由99.6%上升到100%。列舉的10 個抽查分析如表5 所示。

表5 10 個抽查試樣檢測結果 %

3 精密度、準確度實驗

3.1 用格魯布斯法檢驗數據的準確性

以Zr 元素為例，將一塊光譜分析定值w（Zr）=0.001 0%的樣品，用1 號用光譜儀分析5 次，數值分別為：0.001 2%、0.001 1%、0.001 1%、0.001 0%、0.001 2%。用格魯布斯法（即T檢驗法）檢驗數據的準確性，步驟如下：

1）先將測定值按從小到大的順序排列，即0.001 0%、0.001 1%、0.001 1%、0.001 2%、0.001 3%。

4）查T值表，T0.0257=2.02。

5）T＜T0.0257,所以0.001 3%應保留。

6）由T檢驗法可以看出，樣品1 號的w（Zr）值不超出誤差，分析結果準確。

3.2 精密度試驗

對ER70S-6X 中Sn 元素試樣進行測量，得到測量結果的精密度如表6 所示。

從表6 中數據可知，通過對影響因素的有效校正，測得值與標準值具有良好的一致性，結果精度好，校正前后分析數據經過對比后可知，校正后測定結果精密度整體提高了0.000 62%以上。

表6 ER70S-6X 中Sn 元素測量結果精密度 %

3.3 準確度試驗

使用沒有參加工作曲線繪制的標樣進行分析，

3）可疑值出現在末端，即最大值0.0013%，T=與理論計算值進行對比,結果表明，本法完全可以滿足分析生產的要求，具體對比情況如表7 所示。

表7 校正前后對比試驗表 %

從表7 中數據可知，通過對影響因素進行有效校正，測得值與標準值具有良好的一致性，說明準確度高，結果精度好。

4 結論

1）該項目中Zr 元素分析方法的成分檢測為河鋼宣鋼首創，填補了品種鋼中痕量Zr 元素檢測的空白，為鋼中其他痕量元素的準確測定提供了良好的借鑒，同時拓寬了光譜元素分析范圍，為進一步實驗研究提供了理論及實踐經驗，在同行業中處于領先水平。

2）Sn、Zr 元素分析方法的建立與改善，有效地指導了煉鋼生產及其工藝的改進，工藝參數的調整保證了產品的質量，為鋼材產品的質量和性能提供了有力的保證，實現了Sn、Zr 元素分析質量零異議，促進了產品工藝技術的改善。

3）樣品的元素分析數據精準、有效，滿足了生產需求和客戶要求。隨著公司產品的多樣化和高端化，在其他微量元素分析領域可以借鑒并推廣應用。拓寬了光譜實驗室元素分析范圍。為公司滿足用戶特殊工藝要求及合同評審要求，開辟高端客戶提供技術支持。

4）減少了由于測量不準確而進行的重復性測量，節省了勞動力的同時提高了職工質量意識和工作素質。減少了相關配件的磨損及消耗，有效預防儀器老化所花費的維修費用，為公司降本增效做出了貢獻。

5）研究和改善ER70S-6X 的質量能顯著提高我國焊絲鋼產品的市場競爭力，節約焊接成本，提高設備使用安全，為宣鋼開發新的客戶資源。