鍍錫板黑灰控制技術研究

王 海

（河鋼集團衡板公司， 河北 衡水 053400）

鍍錫板是指兩面鍍有一層極薄金屬錫的冷軋薄鋼板，集冷軋薄板的硬度、強度以及錫鍍層的易焊接性、抗腐蝕性、美觀性于一體。目前在食品罐頭工業、電子器件、化工油漆等行業得到了廣泛應用。黑灰（smudge）是電鍍錫鋼板在鍍錫過程中產生的、呈高度彌散狀的物質，黑灰嚴重時在鋼板表面呈棕黃色霧狀，分布不均勻，擦拭后易脫落，收集后呈現為黑色粉末，黑灰的產生與存在不僅影響產品的外觀，還嚴重影響錫層與鈍化膜之間、鈍化膜與涂料之間的結合力[1]。特別是在涂漆覆蓋后（如制飲料罐），黑灰的存在將誘導點腐蝕的產生，影響產品質量，特別是飲料罐、午餐肉、奶粉罐等一系列高端鍍錫板，對鍍錫板黑灰要求更高。

1 鍍錫板黑灰產生機理分析

通過前期實驗得出，鍍錫板表面的黑灰中含有氧化錫、二氧化錫以及高分子聚合物。氧化錫由殘留在帶鋼表面的鍍液經鈍化后形成；二氧化錫一方面來自鍍液中的錫泥，在電鍍的過程中進入鍍層，在軟熔后浮到鍍層表面，另一方面，也來自殘留鍍液的進一步氧化；黑灰中還含有一部分高分子聚合物，這些聚合物主要來自帶鋼與膠輥的摩擦[2]。本文主要從清潔化生產、槽液濃度控制，改進鈍化工藝及提高工作輥的安裝精度等方面來減少黑灰的產生。黑灰形貌如圖1 所示。

圖1 黑灰形貌

2 清潔化生產及槽液管控

2.1 鍍錫機組的清潔化生產

回收、助熔、鈍化工作槽及儲存槽經過長時間的工作，槽壁上積聚大量錫的氧化物，脫落的錫氧化物隨帶鋼軟熔后形成黑灰，因此每次開機生產前需對各槽體進行清洗，保證槽體清潔。

2.1.1 回收段采用清洗液清洗

生產前采用質量濃度為10 g/L 的NaOH 清洗液對回收、助熔工作槽及儲存槽進行清洗，清洗液經循環泵打入工作槽底部，待工作槽充滿清洗液后溢流回工作槽，循環時間為5 h，排掉清洗液，用高壓水槍對槽體和儲存罐進行徹底沖洗，沖洗完干凈后，打清水循環0.5 h，后排液進行生產。

2.1.2 鈍化段采用三級沖洗

生產前用高壓水槍對槽體和儲存罐進行徹底沖洗。鈍化沖洗采用三級沖洗方式，沖洗壓力不小于0.2 MPa。

2.2 槽液濃度管控

影響黑灰嚴重程度的物質主要是各槽液中的錫泥及雜質離子，因此需要加強錫泥和雜質離子的管控，從而減少黑灰的產生。

2.2.1 電鍍段槽液管控

電鍍液中錫泥的存在是電鍍段產生黑灰的主要原因，鍍錫機組生產過程中，主要采用壓濾機過濾來控制鍍液中的錫泥。生產過程中采用5 μm 目數濾布，連續對電鍍、回收、助溶槽液進行過濾。其中，電鍍液中的錫泥質量濃度控制范圍為0.05～2.80 g/L，四價錫質量濃度控制范圍為0.05～2.80 g/L；回收液中的二價錫質量濃度控制范圍為0.1～1.60 g/L；助熔液中的二價錫質量濃度控制范圍為0.05～0.60 g/L。

2.2.2 鈍化段槽液管控

在實際生產中，我司采用鉻酸鹽對鍍錫板進行鈍化，在鈍化過程中鍍錫板表面產生的黑灰較多，一部分是由Cr 的氧化物產生的，另一部分是因為隨著鈍化液的不斷使用，產生了很多如Fe、C、O、Cr、Na、Mg、Ca 等的固體雜質，這些雜質的存在都會不同程度地促進黑灰的產生。此外，鈍化液還會隨著鈍化工藝的不斷進行而發生老化，從而導致黑灰量不斷增加[3]。因此為了減少黑灰的產生，應盡量減少鈍化液中的雜質量。生產過程中采用壓濾機，使用5 μm 目數濾布，連續對鈍化槽液進行壓濾，以減少槽液中的固體雜質。此外根據槽液濃度，定期補充新配制的鈍化原液。

3 優化鈍化工藝

3.1 鈍化槽液濃度不予調整

衡板公司鍍錫機組采用陰極鈍化（311 鈍化）[4]，由于鈍化液濃度和pH 值不僅會影響鈍化膜的厚度、各組分的含量及鈍化膜致密性，還會影響涂覆后漆膜的附著力及抗性，因此不建議對相對穩定的鈍化槽液濃度進行調整。

3.2 合理設置鈍化電量[5]密度

化學鈍化時，帶鋼表面主要發生兩個反應，使帶鋼表面的SnO 轉化為穩定的SnO2，轉化方程式為：SnO+Na2Cr2O7+H2O→SnO2+Na2Cr2O7+H2。

同時，在電流作用下，Na2Cr2O7的Cr6+被還原成Cr3+，部分生成金屬鉻。反應方程式為：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O。

通過上述反應，鈍化時形成了Cr2O3和Cr（OH）3，同時鈍化膜中還含有一定的金屬Cr。

鈍化過程中除了鉻氧化物的產生，鈍化液中的微小不溶于水的顆粒在電場作用下向帶鋼表面運動，并與鈍化膜一起沉降到帶鋼表面，形成黑灰。不同的鈍化電量密度，產生的黑灰量不同。在相同生產條件下，通過調整鈍化電量密度，得到不同鍍錫板樣品，通過黑灰檢測，檢測結果如表1 所示。

由表1 可知：在鈍化方式為電化學鈍化時，鈍化電量密度為90 C/dm2的工藝條件下，黑灰等級最優，能夠滿足鍍錫板產品對黑灰的要求。

表1 樣品檢測結果

4 提高工作輥安裝精度

鈍化至收卷工作輥輥子表面的結垢、粘灰會隨著帶鋼的生產進程黏附到帶鋼表面，黑灰的產生與輥子輥面清潔度、輥面輥形、輥系等多方面有關系，其中減少工作輥輥面的結垢及黏灰為減少該部分缺陷產生的重要措施。

利用停機檢修的時間對該段工作輥進行擦拭，更換老化的工作輥，保證膠輥水平度，從而減少因后段輥系造成的輥印和夾帶對黑灰影響。膠輥磨損污染形貌如圖2 所示。

圖2 膠輥磨損污染形貌

5 結論

1）在生產過程中通過清潔化生產，定期清洗電鍍段及鈍化段各槽，保證槽液清潔程度，規范沖洗方式和沖洗壓力，減少錫氧化物和雜質離子的含量，對電鍍和鈍化段槽液濃度和錫泥量進行控制，定期更換部分槽液減少槽液老化，可有效控制黑灰。

2）不同的鈍化電量也會影響黑灰的產生，根據產品的不同要求合理設置鈍化電量。

3）提高膠輥的安裝精度，減少膠輥磨損，定期對膠輥進行清潔，能有效減少黑灰。