采用氟硅酸鉀容量法測定硅鐵中硅含量的研究

鄭貴增， 蘇文星， 艾 鵬

（連云港興鑫鋼鐵有限公司技術檢測中心， 江蘇 連云港 222500）

當前，我國已是世界鐵合金第一生產大國，硅鐵合金在鋼鐵冶煉行業中的使用最為普遍，由于硅和氧有非常好的親和力，硅鐵作為脫氧劑和合金元素添加劑的作用效果非常顯著。近幾年受原材料漲價影響，硅鐵價格居高不下，作為以質論價的重要合金物料，硅元素含量的測定顯得尤為重要。目前，在硅鐵合金中硅含量的檢測方法上，國內除少數大型鐵合金企業購有先進的分析儀器外，大多數中小型鐵合金及鋼鐵企業仍采用化學分析方法，其測定結果難免會偏離硅的實際含量，使得質量異議不斷發生。

2019 年8 月30 日，中國國家標準管理委員會發布了GB/T 4333.1—2019《硅鐵硅含量的測定高氯酸脫水重量法和氟硅酸鉀容量法》，該標準于2021 年7 月1 開始實施，新標準在第四章增加了《氟硅酸鉀容量法測定硅鐵中的硅含量》的測定方法。對于千呼萬喚始出來的氟硅酸鉀容量法與經典的重量法相比，有著諸多優點。本文重點介紹了氟硅酸鉀容量法檢測硅鐵中硅含量操作中的要點及硅測定時應注意的細節，希望能對鋼鐵企業的鐵合金檢驗工作者帶來一定幫助。

重量法測定硅鐵中硅含量，即現行國家標準GB/T 4333.1 中方法一中《高氯酸脫水重量法》，其原理是試樣經碳酸鈉-過氧化鈉混合溶劑熔融，使硅轉化成硅酸鹽，用鹽酸酸化，以高氯酸二次冒煙使硅酸脫水。經過濾洗滌后經1 050～1 100 ℃灼燒至恒重，加氫氟酸使硅變成四氟化硅揮發除去，再燒至恒重，由氫氟酸處理前后的質量差，從而算得硅的質量分數。

高氯酸脫水重量法是現行國家標準，是經典的測硅方法，假如試驗中脫水程度掌握尺度不一時，硅的測定值就會相差較大。使用高氯酸脫水重量法來測定硅鐵中硅含量，雖然結果比較準確，但費時費力，對于大批量的樣品測定，無論是使用的器皿還是測定速度，都難以滿足生產要求。相較而言，國標新增的氟硅酸鉀容量法測定硅量相對簡便、快捷、準確，且同時能對大批量樣品進行測定，能達到重量法難以達到的測定效果。

1 實驗原理

試樣用硝酸、氫氟酸溶解后，硅轉化為氟硅酸，在硝酸介質中，加入飽和硝酸鉀溶液，使之生成氟硅酸鉀沉淀。過濾并洗凈沉淀，以氫氧化鈉溶液中和殘余游離酸，溶解于中性沸水中，使氟硅酸鉀水解析出氫氟酸。以酚酞或溴麝香草酚藍為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液滴定游離的氫氟酸，由消耗氫氧化鈉標準溶液的體積來計算出含硅量。

反應方程式：

由反應可知，氫氧化鈉若以NaOH 為基本單元，則被測物質硅的基本單元應為Si/4。

2 試劑選取

1）硝酸，質量濃度約1.42 g/mL。

2）氫氟酸，分析純，質量濃度約1.15 g/mL。

3）硝酸鉀- 硝酸溶液，質量濃度為200 g/L：稱取20 g 硝酸鉀溶于硝酸中，并用硝酸稀釋至100 mL，混勻，儲存于棕色瓶中。

4）硝酸鉀-乙醇溶液1 000 mL：稱取50 g 硝酸鉀溶于水中，加500 mL 乙醇，并用水稀釋至1 000 mL，混勻。

5）硝酸鉀溶液，質量濃度為50 g/L（5%），室內溫度＞26 ℃時可配制質量濃度為60 g/L（6%）進行使用。

6）硝酸鉀飽和溶液，配置好隔夜后使用。

7）尿素溶液，質量濃度為50 g/L（5%），此溶液可保存兩周。

8）酚酞溶液，質量濃度10 g/L：稱取1 g 酚酞溶于60 mL 乙醇中，用水稀釋至100 mL，混勻。

9）氫氧化鋇，質量分數為10%。

10）氫氧化鈉標準滴定溶液，c（NaOH）=0.25 mol/L（根據樣品中硅含量的值做小范圍調整，使得滴定的體積控制在35.00 mL 左右）。

11）配制：稱取10 g 氫氧化鈉，溶于1 000 mL 經煮沸并冷卻的蒸餾水中，加2 mL 氫氧化鋇溶液靜置，使氫氧化鋇完全沉淀。放置一周后，用虹吸管將澄清液吸入另一下口瓶中，經標定后使用。

12）標定：稱取1～1.5 g 經干燥的鄰苯二甲酸氫鉀基準試劑4 份（兩人8 次標定），置于300 mL 燒杯中，加入200 mL 經煮沸并冷卻的蒸餾水中，攪拌使其溶解。加5 滴酚酞溶液（10 g/L），用氫氧化鈉標準滴定溶液，滴定至穩定的粉紅色不退為終點。

13）隨同操作進行空白實驗：稱取的鄰苯二甲酸氫鉀的量應事先根據氫氧化鈉標準溶液的濃度和樣品含量范圍進行計算，使滴定范圍控制在30.0～40.0 mL 為宜。具體按下式計算氫氧化鈉標準滴定溶液的濃度：

式中：c為氫氧化鈉標準滴定溶液的物質的量濃度，mol/L；m為稱取鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g；0.204 22為1 mL 氫氧化鈉標準溶液相當于鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g；V1為滴定時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的量，mL；V0為滴定試劑空白時消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的量，mL。

3 實驗步驟

3.1 試樣量

稱取約0.100 0 g 粒度≤0.125 mm 的試樣，精確至0.000 1g。

3.2 空白實驗

隨同試料作空白實驗。

3.3 試料分解

將試料置于500 mL 塑料燒杯或聚四氟乙烯杯中，加15 mL 硝酸鉀- 硝酸溶液，邊搖邊緩慢滴加5 mL 氫氟酸至試料完全溶解。此時可加入幾滴質量分數為30%的過氧化氫溶液助溶，另外在此項操作過程中，加入硝酸鉀-硝酸溶液后要搖勻，將樣品在溶液中分散后再緩慢加入氫氟酸，氫氟酸的加入量不宜一次性加入過多，應逐滴滴加，也不要集中加在一處，此過程需緩慢進行，不可過快。因燒杯中的溶液經旋轉會附著在內壁上，導致觀察不到未溶清的黑色樣品顆粒，因此需格外注意。

3.4 沉淀

樣品溶解完后，加入5 mL 尿素，用塑料棒攪動溶液至無氣泡產生，靜置2 min，加入5 mL 硝酸鉀飽和溶液，加入少許濾紙漿，攪拌均勻后，于冷水中進行沉淀。此項操作過程中，在加入尿素溶液后要不斷攪拌，以去除氮氧化物，使溶液中無氣泡產生，加入硝酸鉀飽和溶液后搖勻，要浸在冷水中，此時的溫度不宜超過25 ℃。

3.5 過濾

用中速濾紙過濾或布氏漏斗抽濾，用硝酸鉀洗液將燒杯洗凈，并洗滌沉淀及濾紙3 次。將沉淀和濾紙移入原燒杯中，沿杯壁加入15 mL 硝酸鉀-乙醇溶液，浸過濾紙和沉淀。此項操作過程中，將洗液的用量控制在30 mL，洗滌沉淀時需要待其完全干燥后再洗滌下一次。沉淀放入燒杯后應及時加入抑制液硝酸鉀-乙醇溶液，以抑制沉淀水解。

抽濾過程是將中速濾紙折成花牙狀，平鋪在布氏漏斗的底部，用硝酸鉀洗液浸濕，嚴密地貼在布氏漏斗上，經調節壓力真空泵后可連接多組抽濾瓶，用于增加對多個樣品的抽濾。

3.6 滴定

加入5 滴酚酞溶液，在充分攪拌下,用0.25 mol/L的氫氧化鈉標準滴定溶液進行滴定，至出現穩定玫瑰紅色（不計讀數，中和殘余酸）。然后加入約180 mL中性沸水，并攪拌至沉淀溶解，再用0.25 mol/L 氫氧化鈉標準滴定溶液繼續滴定，接近終點時補加4 滴酚酞溶液，繼續滴定至淺紅色攪拌30 s 不褪色為終點。此項操作過程中，中和殘余酸時需要控制溶液不能過量，滴定過程中，每個樣品的加入水量應一致，滴定終點時的顏色是穩定的淺粉色。

標準4.5.3.4 中注：可使用溴麝香草酚藍加酚紅混合指示劑或溴麝香草酚藍，終點由黃色變成藍色為終點。經多次試驗，標準中規定的兩種指示劑終點均明顯，易掌握，可根據個人掌握情況進行選擇，我們采用酚酞作為指示劑使用。

4 結果計算

按下式計算硅的含量，以質量分數表示：

式中：c為氫氧化鈉標準滴定溶液的物質的量濃度，mol/L；V2為滴定消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；V3為空白試驗滴定消耗氫氧化鈉標準滴定溶液的體積，mL；m2為試樣的質量，g；0.007 023 為1 mL 氫氧化鈉標準溶液相當于硅的質量，g。

5 標準樣品測定對比

5.1 多樣品測定

按此方法對多個硅鐵標準樣品進行試驗，結果如表1 所示。

表1 多個硅鐵標準樣品的測定結果 %

5.2 重復性試驗

對任意一硅鐵標準樣品做重復性試驗，結果如表2 所示。

表2 任意一硅鐵標準樣品做重復性試驗結果 %

從表2 可知，對任意一硅鐵標準樣品使用本法進行重復測定6 次，其標準偏差為0.11%，相對標準偏差為0.15%，試驗表明，該法重復性和再現性好，具有較好的精密度和準確度。

6 要點與討論

在氟硅酸鉀容量法測定硅過程中，操作者應注意樣品溶解、沉淀、過濾、洗滌、中和游離酸及滴定幾個環節的具體操作。

6.1 樣品溶解環節

首先，要保證樣品粒度達到＜0.125 mm 的試驗要求，否則會造成樣品溶解不完全。溶解樣品時，氫氟酸應緩慢逐滴加入，邊搖邊加，使產生的反應熱迅速擴散，同時嚴禁將氫氟酸滴在試樣集中的地方，否則將產生濃的黃煙，使局部溫升超過600 ℃，從而使硅形成SiF4揮發損失。為保證溶解的充分性，在溶解樣品時，滴加氫氟酸過程耗時近40min，可見溶解速度很關鍵。為減輕溶解樣品環節的勞動強度，可將裝有硝酸鉀-硝酸溶液的燒杯置于振蕩器上，緩緩調節轉速至150～200 r/min，此時燒杯內溶液被均勻搖動，操作者只需緩緩滴加氫氟酸即可。這樣就提高了速度，又降低了操作者的勞動強度，進而保證了溶解步驟的一致性。

6.2 靜置沉淀環節

靜置沉淀時，氟硅酸鉀沉淀的溶解度隨溫度的升高而增大，溫度升高，沉淀水解。因此，一定要控制靜置沉淀的溫度，一般要求控制在＜25 ℃左右。夏天室溫較高時，放在冰水中冷卻靜置沉淀。試樣靜置時間短，氟硅酸鉀生成不完全，時間太長，沉淀會吸附其他雜質或產生其他離子共沉淀，導致結果偏高，試樣靜置時間不得少于20 min，以20～25 min 為宜。樣品靜置過程應置于無震動、排風良好的通風櫥內進行。

6.3 過濾環節

在過濾環節的操作過程中，洗液的總用量應控制在30 mL 左右為宜，先用洗液將濾紙潤濕，濾紙下面可鋪一層脫脂棉，用于提高過濾速度及防止濾紙破損，漏斗下可放置紙條使空氣流通。用布氏漏斗抽濾時，應將濾紙折成花牙狀，平鋪在布氏漏斗的底部，用硝酸鉀洗液浸濕，嚴密地貼在布氏漏斗上。室溫高時用硝酸鉀洗液（60 g/L）洗滌，過濾時需要等待沉淀完全干燥后再洗滌下一次。過濾后的沉淀放入燒杯后應及時加入抑制液硝酸鉀-乙醇溶液。

6.4 洗滌環節

洗滌環節中，要求操作者手法一致，養成良好規范的洗滌習慣，將樣品沿著濾紙的中部緩慢倒入，并在濾紙上或用塑料攪拌棒刮下最后一滴溶液。用硝酸鉀洗液洗滌燒杯，沿著濾紙的邊緣從外圈逐漸向里洗滌沉淀，每個試驗樣品洗滌次數和洗液用量盡量一致，每次洗液用量控制在5 mL 左右。洗液中雖因KCl 的同離子效應抑制了水解，但因洗液量不一致，仍不可避免地出現因K2SiF6沉淀水解量不等而造成的測定誤差。實驗一般用硝酸鉀-乙醇洗液洗滌燒杯及沉淀各3 次即可，洗滌次數過多會導致沉淀溶解，使結果偏低；洗滌次數過少則不能將氟硅酸鉀的游離酸洗干凈，使結果偏高。

6.5 滴定環節

滴定環節中和游離酸終點顏色深度要一致，顏色為玫瑰紅色，包裹沉淀的濾紙必須要用塑料攪棒搗碎，并仔細反復攪拌，防止過滴和游離酸因濾紙包裹導致的中和不徹底。沸水水解樣品時，控制滴定溫度為70～90 ℃，且應保持中性沸水用量一致，我們推薦加入量為180 mL，最終達到滴定顏色深度一致的效果，整個過程應保持滴定、攪拌速度一致，滴定至淺淺的粉色即可。

7 結語

氟硅酸鉀容量法測定硅過程中的各個環節都將對硅鐵中硅元素測定結果帶來影響，需格外注意。作為檢測人員，應認真掌握每個步驟的操作要點，養成良好操作習慣，規范操作步驟，提高測定的一致性，合理使用儀器設備，才能保證結果準確性，從而達到減少質量異議和進一步控制質量的目的。因此，工廠實驗室追求的目標就是快速、準確、操作方便、成本低廉，所以在完全控制好以上要點的條件下，氟硅酸鉀容量法可作為快速檢驗方法，并可予以廣泛普及。