基于鐿摻雜二氧化錫納米材料的制備及其氣敏性能研究★

劉文士， 徐新淼， 師琮舜， 趙潔婷

（長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長(zhǎng)春 130000）

CO 和H2是生產(chǎn)生活中常常使用和接觸的氣體，也是一類有毒有害、易燃易爆的氣體，因此研制出相應(yīng)的氣體傳感器來對(duì)這類氣體進(jìn)行快速、準(zhǔn)確檢測(cè)勢(shì)在必行。氣體傳感器按照檢測(cè)原理的不同可分為半導(dǎo)體型氣體傳感器、固體電解質(zhì)氣體傳感器、接觸燃燒式氣體傳感器、光學(xué)氣體傳感器等。其中半導(dǎo)體型氣體傳感器有著響應(yīng)時(shí)間短、響應(yīng)值高等優(yōu)點(diǎn)。

金屬氧化物半導(dǎo)體型氣體傳感器根據(jù)載流子的不同可分為n 型和p 型，n 型載流子為自由電子，其材料有SnO2、TiO2等；p 型載流子為空穴，其材料有CuO、NiO 等[1-3]。二氧化錫（SnO2）作為n 型寬禁帶（300 K 處Eg=3.6 eV）半導(dǎo)體，具有高遷移率（160 cm2/（V·s））、高化學(xué)性和熱穩(wěn)定性的特點(diǎn)。這些特點(diǎn)使SnO2成為非常重要的基礎(chǔ)半導(dǎo)體氣體傳感器材料[4-5]。由于純的SnO2存在選擇性差、響應(yīng)值不高的缺點(diǎn)，宋金玲等人用水熱法制備稀土元素鑭摻雜二氧化錫，使摻雜以后的微納米材料對(duì)乙醇響應(yīng)值得到了提升[6]。楊潔等人通過水熱法制備Ni 摻雜SnO2花狀微結(jié)構(gòu)，在280 ℃條件下，x（Ni）=4%摻雜SnO2傳感器對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6的甲醇響應(yīng)值比純的SnO2高約2.4 倍[7]。郭美園等人合成含石墨烯為載體的SnO2微納米材料，并負(fù)載貴金屬Pd，該微納米材料對(duì)CO 有較好的響應(yīng)[8]。

本文通過共沉淀法對(duì)SnO2進(jìn)行稀土元素鐿摻雜，以純SnO2和鐿摻雜的SnO2作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)，研究鐿摻雜SnO2材料對(duì)CO 和H2的氣敏性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用試劑包括：五水合四氯化錫（AR）、硝酸鐿（AR）、聚乙二醇20000、氨水（AR）、酒精（AR）和去離子水。所用化學(xué)試劑均為市售分析純。

1.2 納米材料的制備

稱取一定量SnCl4·5H2O 放入燒杯中，以PEG20000作為分散劑，燒杯里加入適量的水，將其放置于磁力攪拌器上進(jìn)行高速攪拌并加熱，當(dāng)溫度達(dá)到60 ℃時(shí)，滴加濃度為6.5 mol/L 的氨水，隨著氨水的滴加，溶液會(huì)慢慢產(chǎn)生白色沉淀，當(dāng)pH=9 時(shí)停止滴加氨水，溶液繼續(xù)攪拌2 h，將得到的共沉淀物陳化60 h，而后將得到的共沉淀物用去離子水和酒精依次交替洗三遍，然后將其放入烘箱內(nèi)進(jìn)行干燥，干燥結(jié)束后取出固體進(jìn)行研磨，將研磨后的粉末放入馬弗爐，升溫到600 ℃，燒結(jié)4 h，燒結(jié)結(jié)束后進(jìn)行隨爐冷卻，再次研磨得到SnO2粉末。按照一定摩爾比稱取SnCl4·5H2O 和Yb（NO3）3·5H2O 加入燒杯中，重復(fù)以上步驟即可得到不同摩爾比的Yb-SnO2粉末。

1.3 氣敏元件的制備及測(cè)試

取少量的Yb-SnO2粉末于研缽中，向研缽中加入適量的水，用細(xì)毛刷將其混合成黏度適中的漿液，均勻地涂在陶瓷管電極上，放入80 ℃烘箱中烘干，隨后在300 ℃馬弗爐中恒溫30 min。將加熱絲均勻拉開，并嵌入到陶瓷管中，將陶瓷管和加熱絲焊接在氣敏元件底座上，將焊接完成的氣敏元件放置于老化臺(tái)上，老化時(shí)間為7 d，以增加元件的穩(wěn)定性。

將元件置于氣敏元件測(cè)試儀（鄭州煒盛電子科技有限公司W(wǎng)S-60A）進(jìn)行氣敏測(cè)試，響應(yīng)值R=Ra/Rg，其中Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和通入目標(biāo)氣體時(shí)的阻值。

2 結(jié)果及分析

2.1 XRD 分析

不同摩爾比摻雜二氧化錫納米材料的XRD 圖譜如圖1 所示。

圖1 不同比例鐿摻雜二氧化錫納米材料的XRD 圖譜

由圖1 可知，SnO2和摻雜不同摩爾比的Yb-SnO2納米材料所得的衍射峰與SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜的衍射峰完全一致，并無出現(xiàn)鐿氧化物的衍射峰，說明鐿元素成功摻雜到SnO2中，摻雜了鐿元素以后，半峰寬逐漸變大，說明納米材料的晶粒尺寸在逐漸變小，隨著鐿元素?fù)诫s衍射峰向左發(fā)生偏移，因?yàn)閅b3+的離子半徑比Sn4+的離子半徑大，摻雜過程中Yb3+離子占據(jù)了Sn4+離子的位置，使晶格發(fā)生了畸變。

2.2 氣敏性能分析

2.2.1 氣敏性能測(cè)試

圖2 和圖3 為SnO2摻雜不同比例的稀土元素鐿制備的氣敏元件在不同溫度下對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1 000×10-6的CO、H2的響應(yīng)值-溫度曲線圖。從圖中可以看出，四種元件的最佳工作溫度均為340 ℃，摻雜鐿元素摩爾比為5%的材料響應(yīng)值優(yōu)于其他其他氣敏元件。

圖2 不同溫度下氣敏元件對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6 的CO 氣體的響應(yīng)值

圖3 不同溫度下氣敏元件對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6 的H2 氣體的響應(yīng)值

圖4 和圖5 為SnO2摻雜不同比例的鐿元素SnO2材料在340 ℃下分別對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000×10-6、3 000×10-6、5 000×10-6的CO、H2的響應(yīng)曲線。從圖中可以看出，隨著摻雜鐿元素濃度的增加，響應(yīng)值在不斷提升，當(dāng)x（Yb）=5%時(shí)，在w（CO）=5 000×10-6的氣氛下，響應(yīng)值為11.01，約為純SnO2的2.19 倍；在w（H2）=5 000×10-6的氣氛下，響應(yīng)值為43.36，約為純SnO2的1.85 倍。

圖4 340 ℃下氣敏元件對(duì)不同濃度CO 的響應(yīng)曲線

圖5 340 ℃下氣敏元件對(duì)不同濃度H2 的響應(yīng)曲線

2.2.2 機(jī)理分析

SnO2是n 型半導(dǎo)體，通過電子導(dǎo)電。在一定溫度下，O2吸附在SnO2表面，電子將從SnO2轉(zhuǎn)移到表面，氧氣因?yàn)椴蹲诫娮佣纬苫瘜W(xué)吸附氧，SnO2因失去電子導(dǎo)致載流子濃度降低，表現(xiàn)為高電阻狀態(tài)。當(dāng)遇到還原性氣體CO 和H2時(shí)，在SnO2表面CO 和H2與吸附氧發(fā)生反應(yīng)，吸附氧的濃度隨之降低，而電子被釋放回SnO2中，降低了氣敏元件的電阻。隨著鐿元素?fù)诫s比例的增大，所制得納米材料晶粒的尺寸逐漸減小，比表面積變大，吸附氧數(shù)量增多，在空氣中的基值電阻變大，當(dāng)遇到目標(biāo)氣體CO 和H2時(shí)，電阻顯著下降，從而增強(qiáng)其響應(yīng)值。因此摻雜鐿元素的摩爾比為5%時(shí)，對(duì)CO 和H2的響應(yīng)值最高。

3 結(jié)論

通過共沉淀法制備了不同比例鐿元素?fù)诫s的SnO2納米材料，對(duì)其進(jìn)行XRD 分析，并對(duì)CO 和H2進(jìn)行氣敏性能測(cè)試，得出以下結(jié)論：

1）通過共沉淀法成功將鐿元素?fù)诫s進(jìn)SnO2中，隨著摻雜比例的增加，XRD 圖譜半峰寬增加，即材料晶粒尺寸隨之減小；

2）氣敏元件最佳工作溫度為340 ℃，摻雜鐿元素摩爾比為5%的氣敏元件比純SnO2氣敏元件對(duì)CO 和H2有更高的響應(yīng)值。