氯苯類化合物污染現狀及其修復技術研究進展

劉 樂 ，張國良 ，2，3，王 芳 ，牛 遠 ，齊 波 ，3，劉新海

（1.淮陰工學院生命科學與食品工程學院，江蘇 淮安 223003；2.土壤與農業可持續發展國家重點實驗室，南京 210008；3.江蘇省凹土資源利用重點實驗室，江蘇 淮安 223003）

氯苯類化合物（CBs）是指苯環上只有氫、氯原子的一類單環芳烴類化合物，家族種類較多，是中國工農業生產中應用較多的化工產品之一［1］。CBs 理化性質穩定，在水體、沉積物和生物體中均有發現，屬于典型的難降解、易富集的有機污染物，對環境和生物構成潛在的威脅。人們在接觸含有CBs 富集的物品后，會通過呼吸和皮膚進入人體或通過食用直接進入人體，引起皮膚硬化以及各種血液疾病［2］，對肝臟和腎臟造成傷害［3］，攝入過多還會誘發三致作用，嚴重威脅人類健康與生命安全［4］。因此美國國家環保局在17 世紀頒布的《清潔水法》中就已將氯苯、1，2-二氯苯（1，2-DCB）、1，3-二氯苯（1，3-DCB）、1，4-二氯苯（1，4-DCB）、1，2，4-三氯苯（1，2，4-TCB）、六氯苯（HCB）列為優先控制污染物［5］；三氯苯（TCB）和六氯苯則被歐盟“國際自然及自然資源保育聯盟紅色名單錄”列為危險化合物；中國在19 世紀80 年代將氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯（p-DCB）、六氯苯列入重點控制污染物名單［6］。鑒于氯苯化合物對人們日常生活以及健康存在著潛在的危害，對氯苯類化合物污染地塊修復顯得尤為重要。

1 國外氯苯類化合物污染現狀

在淘汰或搬遷的與氯苯類物質相關的化工企業場地遺留物中，CBs 是常見的遺留污染物，往往場地受污染時間較長，污染物含量也較高。Meijer 等［7］研究表明，1998 年全世界191 個地區土壤表層（0～5 cm）六氯苯（HCB）濃度平均為0.68 ng/g，美國密西根州 Tittabawassee 河、Saginaw 河、Saginaw 壩泛濫平原土壤中 CBs 含量分別為 80.0、2.4、5.5 ng/g；德克薩斯州Kelly 空軍基地氯苯類主要污染物為一氯苯（MCB）、二氯苯（DCB）和三氯苯（TCB），其中MCB 和DCB 的最高濃度分別達 1 200、2 088 mg/kg，TCB 總濃度低于20 mg/kg［8］。英國、美國、加拿大等國家城市污泥中CBs 總含量通常在0.1～50.0 mg/kg，其中DCB、TCB 占 CBs 污染的絕大部分［9-12］。在距離污染源近的土壤中HCB 濃度高于遠離工廠的土壤，比如羅馬尼亞生產有機氯化合物工廠附近土壤中HCB 濃度（340 ng/g）是遠離工廠地區土壤的 178～1 133 倍［13］。在距離污染源遠的土壤中也發現了氯苯類化合物的存在，例如Tenerife 島土壤中HCB 平均濃度小于 0.5 ng/g［14］。

除了在土壤和污泥中檢測到CBs，在污染的水中也能檢測到CBs。德國比特費爾德工業區是世界上典型的化工污染區之一，該地區地下水氯苯∑CBs 濃度范圍為0.002～51.000 mg/L，大多分布在10～35 mg/L，其中MCB、DCB 占絕大部分［15-17］。美國地下水CBs 主要污染物為MCB、DCB、HCB，其地下水氯苯類污染濃度和匈牙利等國相似，一般小于1 mg/L［2，18，19］。北美五大湖中 Superior、Huron 和 Ontario 的湖水 CBs 濃度低于 1 ng/L，Ontario 湖的沉積物CBs 的總濃度最高達560 μg/L，其原因主要來自尼亞加拉瀑布附近的垃圾處置場滲濾液和化工廠污水排放［20］。英國每年排入南部亨伯流域工業廢水中CBs 為133 kg，主要污染物為HCB（用于農藥制造）和 DCB（用于防臭劑制造）［21］。日本Isebay 近工業區海岸的表層水、懸浮顆粒、沉積物中DCB、TCB 污染較重［22，23］。

2 國內氯苯類化合物污染現狀

中國不少省（市）土壤中檢測到CBs。如湖南省檢測的土壤中 HCB 平均含量為 1.430 ng/g［24］。袁旭音等［25］發現太湖沉積物中HCB 檢出率為100%，平均濃度為2.158 ng/g（干重）。老工業城市沈陽城郊檢測的土壤中 MCB、DCB、TCB 和 HCB 總濃度達6.660～311.130 ng/g［26］。北京附近土壤中檢測到的HCB 平均含量為 0.849 ng/g［27］；其東南郊化工區土壤（干重）中∑CBs 的檢出范圍為0.232～51.150 μg/kg，污染程度較為嚴重，TCB、四氯苯（TeCB）、五氯苯（PeCB）和HCB 的總量（4.591 μg/kg）略低于美國伊利湖附近工業區土壤中的含量（8.338 μg/kg）［28，29］。中國珠江三角洲地區部分土壤CBs 含量為（19.293±8.590）ng/g［30］，城 市 污 泥 的 CBs 總 含 量 在 0.010～6.917 mg/kg，大部分小于1.000 mg/kg，主要以HCB和 1，2，4-TCB 為主［31］。太湖地區林地、稻田、休耕地表層土壤中 HCB 濃度分別為（5.130±3.490）、（3.760±2.270）、（1.800±1.210）ng/g［32］。中國個別典型氯堿生產基地的包氣帶土層土壤中氯苯最高含量超過《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》B級標準限值3 419 倍［33］。而在中國建設用地土壤污染風險篩選值和管制值（基本項目）中對氯苯類在Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ類土壤中含量做出了明確的規定，如表1。

表1 中國建設用地土壤污染風險篩選值和管制值（基本項目） （單位：μg/L）

CBs 也是中國地表水的主要污染物之一。在中國生活飲用水衛生標準（GB5749—2006）中，HCB 和1，4-DCB 標準限值分別為0.001、0.300 mg/L，非常規指標限制氯苯、1，2-DCB、1，4-DCB 分別為 0.3、1.0、0.3 mg/L。地表水環境質量標準（GB3838—2002）中規定 MCB、DCB、TCB、TeCB≤0.02 mg/L，HCB≤0.05 mg/L。華北平原、長江三角洲地下水中DCB、TCB 所占比例較高，MCB、DCB、TCB 均未超出生活飲用水衛生標準限值，少數污染現場及其附近地下水除外，TeCB、PeCB、HCB 均未檢出［34，35］。楊嘉謨等［36］在長江武漢段水體中檢測出HCB 含量高達9.06 ng/L；蔣新等［37］在長江南京段江水中檢測出PeCB 含量為0.20～0.35 ng/L，HCB 為0.50～0.70 ng/L。中國科學院生態環境研究中心在淮河水體的檢測中測得HCB的平均濃度為10.77 μg/L。淮河經過的13 個縣（市）淺層地下水檢測中，只有羅山縣、射陽縣檢測出氯苯，濃度分別為0.13、0.18 μg/L［38］。廣西省柳州市雞喇地下河流域地下水HCB 污染嚴重，濃度超過10 mg/L，其他氯苯類化合物未檢出［39］。《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）中規定，一氯苯（MCB）、1，2-DCB、1，4-DCB 的標準限值分別為 0.3、1.0、10.4 mg/L。DCB 在地面水的限定含量為20 μg/L，1，3-DCB 限定值為2 μg/L。松花江地表水污染物主要為MCB、DCB、TCB，其濃度分別為0.521～1.270 μg/L、0.052～2.186 μg/L 和 0.018～0.145 μg/L［40］。珠江口表層水中∑CBs 的濃度為 16.44～963.20 ng/L，其中 DCB 較嚴重，占 74.4%；表層沉積物（干重）中∑CBs 含量為 7.83～40.09 ng/L，DCB、TCB、TeCB、PeCB 和 HCB 分 別 占 總 量 的 71.4%、11.1%、13.0%、1.2%、3.6%［41］。北京漕運觀光河道通惠河水中CBs 的總量范圍為0.093～6.638 μg/L，其中DCB 所占比例最高［42］。此外據報道天津市空氣中1，2，4-TCB 含量為 0.19 μg/m3［43］。

3 氯苯類污染物的修復技術

中國CBs 污染修復起步較晚，受地區工農業經濟發展以及土壤種類復雜、污染程度不同等因素影響，直到2004 年中國才提出修復污染的土地。近年來，隨著綠色和環保發展的理念深入民心，在國民經濟發展的多個行業中，不少重污染企業被關閉或搬遷，產生了大量污染企業遺留場地，有機污染場地特別是CBs 污染場地的修復迫在眉睫。關于CBs 的修復技術，經過幾十年國內外學者的研究，形成了物理/化學修復、生物修復、聯合修復等修復技術。

3.1 物理/化學修復技術

物理修復技術適合一些污染比較重而面積小的場地，主要采用傳統物理手段對土壤進行修復，包括翻土、換土等。這些單一傳統方法只是改變了污染土壤的位置，但沒有改變其形態，同時易造成新的污染。而微波土壤修復技術對土壤性質沒有選擇性，可以快速對土壤進行原位或異位修復。田勐等［44］以 MnO2作為微波吸附劑，H2SO4、去離子水、NaOH 為介質，利用B-15 微波輻射對HCB 污染土壤進行修復，發現不加MnO2、單純的微波輻射對HCB 沒有去除效果，加入MnO2后可達到40.4%的去除效果，單純以NaOH 為介質，可以達到92%的去除率；而常規條件下在上述3 種水相介質下MnO2對HCB 都沒有去除效果。Wang 等［45］采用空氣氣提、活性炭吸附法處理含氯苯的廢水，對氯苯的去除率達80%以上；但是由于活性炭不能破壞苯環結構、使用壽命短、被吸附的物質不能資源化等因素限制了其在工業上的推廣使用。蔣村等［46］考察了低溫原位熱脫附技術對土壤中MCB 的修復效果，發現原位熱脫附過程中土壤溫度變化以加熱棒為中心，隨著距離增加而呈現時間和空間上的滯后效應；原位熱脫附設定溫度越高，土壤修復效果越好。當土壤設定溫度為100 ℃時，90%土壤樣品MCB 去除率達99%以上，與設定溫度130 ℃修復效果相當；土壤粒徑越小，其比表面積大，對污染物吸附效率越高，所需熱脫附時間越長；含水率影響MCB 在土壤中的揮發速率、有效孔隙率和透氣率，含水率過高或過低都不利于MCB污染土壤原位熱脫附修復。Abramooitch 等［47］利用微波輻射熱解HCB 時，向土壤中加入Cu2O 或Al 粉末和10 mol/L NaOH 溶液后，HCB 分解速率加快。

化學修復技術是指利用污染物或污染介質的化學特性，通過施加多種化學試劑來破壞、分離、固化污染物，是一種方便的、對污染物類型和濃度不是很敏感的修復方式。在眾多化學修復技術中，電化學修復是應用最為普遍的一種技術，也為還原法修復技術提供了理論依據。王建秋等［48］利用三維電極法處理氯苯廢水，發現增大外加槽電流、延長停留時間，氯苯去除效果顯著提高。在外加槽電流為2.0 A、氯苯初始質量濃度為1～200 mg/L、停留時間為 40～60 min、廢水初始 pH 為 7 的條件下，氯苯去除率可達83%以上；以鉑為陰極、鋅為陽極，電流密度60 mA/cm2、0 ℃的適宜條件下，氯苯脫氯率為100%。謝凝子等［49］和邱罡等［50］采用 Pd-Fe 雙金屬體系對1，2，4-TCB 進行了快速催化還原脫氯，發現在 Pd 的催化作用下，零價鐵對1，2，4-TCB 具有較好的還原脫氯效果；1，2，4-TCB 在催化脫氯的過程中依次脫氯成為 DCB、氯苯和苯。Xu 等［51］對 Pd/Fe 催化 DCB脫氯的試驗結果表明，濃度為500 mg/kg 的1，3-DCB污染的底泥在零價鐵的作用下脫氯降解，去除率逐漸提高。13 d 后，零價鐵修復的底泥處理中1，3-DCB 去除率為70.4%，較未添加零價鐵的底泥處理高50.8%，證明了零價鐵對1，3-DCB 具有較好的催化脫氯能力。Lin 等［52］和林世靜等［53］發現納米Co3O4對1，2，4-TCB 具有較高的催化降解活性，降解率接近100%。魏東洋等［54］發現催化臭氧對HCB 有較好的降解效果，且反應符合一級反應動力學規律。在pH 為 6.24、HCB 初始濃度為 0.12 mg/L 的條件下，1 h內HCB 去除率達62%，當施入助溶劑吐溫80，去除率可達 70%。Roy 等［55］曾從 Sapindusmuko rossi 果皮中提取生物表面活性劑（C26H31O10），用于清洗土壤中的HCB，濃度為0.5%和1.0%的天然表面活性劑與清水相比，去除率高 20～100 倍。謝吉民等［56］用HPCD 降解含水層TCB，去除率達93%；環糊精溶液淋洗修復 1，2，4-TCB 污染土壤，去除率達 52%～78%。宋洋等［57］研究表明，生物質炭能顯著降低土壤中氯苯的生物有效性。土壤中添加1%生物質炭能夠抑制氯苯類消減，其老化殘留顯著高于對照，且殘留率為HCB＞PeCB＞1，2，3，4-TeCB。Song 等［58］通過試驗研究證明，以小麥秸稈為原料制生物質炭施入土壤后使土壤吸附HCB 的能力比原來提高了42倍，并且生物質炭降低了HCB 在土壤中的耗散、揮發以及生物利用度。Hoelscher 等［59］通過對水稻施加外源硅，以提高水稻體內SOD、POD、CAT 活性和活性氧代謝，來緩解1，2，4-TCB 的脅迫影響。

3.2 生物修復

生物修復是利用動、植物的生理和代謝活動來清除或降解環境中的污染物，以實現對環境的修復，是一種經濟、有效、實用的修復技術。目前根據使用對象可將其分為微生物修復技術和植物修復技術。

微生物修復技術是以微生物去降解污染物達到凈化土壤的目的。CBs 通常被認為是環境外來化合物，一般的微生物不僅對化合物種類要求高而且還難以達到理想狀態，但經過人工長期馴化，一些微生物為了適應新的外界環境，逐漸改變自身的生理習性，來降解或轉化環境中存在的氯苯類化合物，以滿足自身生長需要。Wang 等［60］第一次分離出在嚴格厭氧環境下降解氯苯類化合物的菌株Dehalococcoidessp. CBDB1，該菌株將晶體狀的HCB 作為電子受體，還原脫氯。HCB 被還原脫氯為PCB，降解產物是1，2，3，5-TeCB 和 1，2，4，5-TeCB 的混合物，最終產物為 1，3，5-TCB、1，3-DCB 和 1，4-DCB，菌株可在2～3 周內將 1，2，4-TCB 降解為 72% 的 1，4-DCB 和28%的1，3-DCB。甘平等［3］在廢水的活性污泥中分離出 4 種可在 1，4-DCB、1，2，4-TCB 及 HCB 中存活的微生物菌群，在好氧條件下，該混合菌以1，4-DCB 和 1，2，4-TCB 為碳源和能源，對 HCB 降解速率為6 μg（/L·d）。Lorenz 等［61］采用同位素示蹤法從氯苯污染土壤中分離出能將1，2，4-TCB 高效礦化為CO2的 E3 和 F2 細菌，并鑒定為博德特氏菌（Bordetellasp.）；一個月內1，2，4-TCB 的降解率超過90%，其中58%和46%礦化為CO2，同時形成一定量的微生物量。胡日查等［62］從長期受 1，2，4-TCB 污染的地下水中篩選出一株低溫寡營養降解菌A2，命名為革蘭氏陰性短桿細菌，初步鑒定為假單胞菌；該菌對1，2，4-TCB 降解效果最好，降解率高達88.14%。國內外學者在土壤或水體中分離出的這些微生物，驗證和獲得了降解質粒，通過克隆基因的表達以及共代謝機制增強了降解氯苯類化合物的能力［63］。Chen 等［64］在細菌的一個細胞色素 P450 單加氧酶定點突變后獲得一突變株，該突變酶可催化HCB 至五氯酚徹底降解，并將其作為惟一能源和碳源生長。Guerin 等［65］處理氯苯污染土壤，為本土微生物群落增加碳源，提高微生物的降解速率，2～3 周內可去除90%的鄰二氯苯。王澤港等［66］研究表明，增施有機肥及N、P、K 明顯減輕CBs 對水稻的毒害，達到增產目的。Schroll 等［67］研究發現施加（NH4）2HPO4促進了微生物對 1，2，4-TCB 的降解。Liu 等［68］研究不同類型氮肥對六氯苯脫氯的影響，適當劑量（0.14g）N 肥（NH4HCO3-N 或 CO（NH2）2-N）施加促進HCB 脫氯。

植物修復技術是指植物以某些積累在土中的物質為基礎，利用自身的生理活動（吸收、降解、揮發、過濾、固定）來凈化土壤，主要用于污染輕的原位修復。錢曉榮等［69］對以p-DCB 為代表的氯苯類有機物污染的土壤進行植物修復研究，與空白對照相比，栽種植物大大增加了土壤中微生物的數量和酶的活性，在p-DCB 為1 856 μg/kg 的污染土壤中種植90 d黑麥草、紫花苜蓿和大蒜后，土壤中的p-DCB 分別降低82.44%、62.82%和59.59%。通過種植黑麥草、紫花苜蓿、大蒜、大豆等，研究發現植物本身釋放的分泌物和酶對氯苯類化合物直接吸收去除，從而使土壤中CBs 含量發生變化。在HCB 污染的土壤中種植大蒜3 個月后，HCB 含量下降 23%～40%，未種植植物的土壤HCB 含量是種植植物土壤的6～8倍；經植物吸收的氯苯類化合物大多轉移到植物地上部分，在污染土地上采用大蒜和黑麥草聯合種植修復，60 d 后測得的植物地上部分HCB 生物富集最高。因而通過移除植物地上部分，能夠較好地去除土壤中的氯苯［70，71］。

3.3 聯合修復技術

聯合修復技術是指協同2 種以上的修復方法而形成的聯合修復技術。不僅可以提高單一污染土壤的修復速率與效率，還可以克服單項修復技術的局限性，提高土壤及環境中氯苯類化合物的降解效率，使目標污染物得以更進一步甚至徹底礦化，消除了中間產物帶來的二次污染問題。目前，主要聯合修復技術有植物-微生物聯合修復技術、化學-微生物聯合修復技術等。中國科學院南京土壤研究所2014 年提出采用生物炭-植物聯合修復方法，在污染的土地中，將占土壤干重1%～2%的生物炭加入300 g 1，2，4-TCB 濃度為 7 μg/g 的污染土壤中混勻，4 周后開始種植黑麥草，90 d 后可使土壤中 1，2，4-TCB 降解率達49.02%～62.53%；若將其加入到300 g 1，2，4，5-TeCB 濃度為 1 μg/g 的污染土壤中，充分攪拌混勻，4 周后開始種植黑麥草，90 d 后可使土壤中的 1，2，4，5-TeCB 降解率達35.67%～52.29%。張偉等［72］將碳納米管與光化學催化氧化技術聯用，經254 nm 紫外光輻射60 min 后，使用復合光催化劑的1，2，4-TCB 降解了 70%，而使用納米TiO2為催化劑的 1，2，4-TCB 僅降解了 51%，取得了比單一TiO2光催化技術更好的降解效果。宋萌萌等［33］用電動力學-過硫酸鈉氧化聯用技術對1，2-DCB、1，3-DCB、1，4-DCB 污染的土壤進行修復，在外加 1.5 V/cm 恒定電壓，以鐵作陰陽電極，以5.000 mmol/L Na2S2O8溶液作陰陽極液，陽極添加0.025 mol/L Na2CO3/NaHCO3緩沖液運行5 d 后，對總DCB 的去除率達75%以上。

雖然現階段聯合修復技術取得了較好的研究結果，但仍然處于探索階段，其降解機制還不清楚，在實際推廣應用中還存在一定難度。

4 討論與展望

雖然氯苯類污染物的多項修復技術在現階段取得了一些進展，但是在修復技術的實施過程中要遵循一定的條件和原則。企業應該嚴格控制CBs 的生產源頭，加快技術改造，提高創新能力。

CBs 污染修復技術大致劃分為兩個方面。一是生物學修復技術，利用植物、微生物活動來降解環境中的氯苯類化合物的濃度，以此達到修復的目的。二是土壤學修復技術，如改變土壤理化性質，通過物理化學方式降低土壤中氯苯類化合物的含量。生物修復并不是簡單地將降解微生物接種到土壤中，有關生物修復研究目前主要集中在降解途徑上，利用生物的厭氧或好氧將其脫氯，不斷形成新的同分異構體，從而達到降解的目的。但是生物產生的酶如何發生作用的機制尚且不清楚，生物修復還涉及一些問題，包括對氯苯類化合物污染土地的適應機制、降解后產生的代謝物對土壤生態帶來的影響等。植物根系在土壤生長過程中遇到有害物質時，會誘導產生一種化感物質，從而促使植物分泌出特定物質，有毒有害物質被植物吸收后通過木質化作用或者礦化作用使其成為植物組織一部分或者是無毒的物質，從而達到去除有害物質的目的。當前植物修復大多基于修復模型，側重于修復過程，對于污染物在植物體內的降解機理研究較少。物理化學修復適用范圍較窄，容易帶來潛在的二次危害；植物修復成本低，不改變土壤的理化性質，但是容易受到污染程度的影響。植物-物理化學聯合修復，改變污染物的物理化學性質，使其活化或使其重新分布，被植物吸收利用轉運。植物微生物修復利用植物與微生物相互共生產生特定的酶，將土壤中的污染物作為能量來源，對其分解吸收。

雖然現在國內外關于土壤和其他污染物的修復技術有很多，但是沒有一種修復技術適合所有的污染場地。多種修復技術聯合運用將是未來發展的重點方向。