沱江流域地表水中重金屬含量分布及風險評價

陳嘉洛，魏 峣，汪 濤

（1.綿陽師范學院資源環境工程學院，四川 綿陽 621000；2.四川省生態環境科學研究院，成都 610041；3.中國科學院水利部成都山地災害與環境研究所，成都 610041）

水體中的重金屬一方面不能被自然界所降解，另一方面又會通過食物鏈進行傳遞累積，具有較高的生態風險和健康風險。隨著中國經濟社會的快速發展，重金屬污染已經成為中國流域污染中最主要的問題之一。水體中微量的重金屬來源主要有自然源和人類活動2 種［1-4］。污水體中重金屬主要來源于工業廢水中的金屬螯合物、農業生產中含有重金屬成分的化肥和農藥、采礦和處理過程中所產生的帶有毒性重金屬的未經處理或處理不達標的廢水［5］，以及城市地區生活污水和個體工業廢水未經過處理的污水［6-10］。即便微量的重金屬也會對其所在的環境以及人體健康產生潛在風險［11-14］。

自20 世紀90 年代開始，水體重金屬污染研究逐漸成為國內外研究的熱點。Warren 等［15］、Calmano等［16］研究了水與沉積物界面中對重金屬行為影響的主要外部條件，如電導率、pH 和溫度等。中國一些學者研究了部分河流水系沉積物中重金屬的地球化學特征及其對環境的影響。王曉蓉等［17］、陳靜生等［18］對中國主要河流的水體重金屬污染情況進行了研究。金相燦等［19］對河流沉積物中重金屬遷移規律進行了研究。雷凱等［20］對渭河西安段沉積物中重金屬元素分布進行了研究，發現大部分重金屬元素具有類似的水平分布特征，渭河中下游河段為整條河段的高值區位。徐爭啟等［21］對金沙江攀枝花段水系沉積物重金屬的沿江分布進行了研究，發現各種重金屬在空間分布上具趨同性的特點。

沱江位于四川省境內，發源于四川盆地西緣的龍門山中段九頂山南麓，主要支流包括石亭江、鴨子河、青白江、毗河、絳溪河、九曲河、陽化河、球溪河、威遠河、旭水河、釜溪河、瀨溪河。沱江流域面積為2.78×104km2，全長636 km，流經了大部分的農耕區和人口密集的城市區域［22］。流域內以煤礦開采、冶金機械工業、生活日用品制造、農業等產業為主，共9 000 多家中型企業，還有資陽內燃機廠、什邡磷礦、內江糖廠等較大企業。該區域占整個四川省面積的比例不大，但在全省社會經濟發展中占有重要地位［23］。沱江上游有著豐富的礦產資源，上游礦業的大量分布可能使得沱江存在重金屬污染。

沱江是長江上游重要支流之一，由于沱江流域較大的開發和利用強度，以及工業、生活廢污水大量排放，使得流域內水環境壓力極大。在2018 年考察的16 個國考斷面中Ⅰ至Ⅲ類水質斷面占62.5%，37.5%的斷面仍超過Ⅲ類水標準。目前，沱江流域水污染研究缺乏對水體重金屬污染情況的分析，對沱江流域水體重金屬時空分布情況尚不明確，上游礦區對整段流域重金屬污染的影響不確定。已有研究表明，三峽庫區已經出現重金屬污染，這些沉積物的重金屬不僅可能來源于當地的人類活動，也可能來源于上游河流的輸入［24］。沱江流域位于三峽庫區的上游腹心地帶，水體重金屬污染易長途遷移進入三峽庫區。本研究以沱江流域為研究對象，研究河流中重金屬元素的濃度和空間分布，利用健康風險模型進行健康風險評價，以期為該區域水環境保護提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與分析

根據沱江流域河流分布情況，自上游而下，分別在沱江上游、中游、下游的不同河流及干流設置24個采樣監測點，在實際采樣過程中以交通干道為基準，依據通達性原則，采集沿途河流干支流水樣，采樣點分布見圖1。采樣在2018 年進行，為期12 個月，采樣頻率為每月1 次。每個采樣點均利用全球定位系統定位。采樣點一般布置在遠離人口密集地區下游（遠離城區和工業園區至少1 km），避免在污水集中排放點采樣。

圖1 采樣點分布

利用水樣采集裝置在采樣點采集水樣，使用通過稀硝酸處理并用去離子水洗凈的聚乙烯塑料瓶收集500 mL 混合水樣，采集后的水樣立刻放入冷藏箱保存，送回實驗室進行分析，24 h 內未分析完畢的水樣加硝酸酸化至pH＜2，并在一周內完成分析。

水樣采集時，利用HACH ELECTRODE 原位測定水樣的pH、電導率（Ec）和溶解氧（DO）。若水樣清澈，則將樣品通過0.45 μm 濾膜過濾后使用電感耦合等離子體質譜儀檢測；若水樣渾濁，則搖勻后取25 mL 混合水樣至消解罐中加入5 mL 濃硝酸和1 mL 30%（質量分數）過氧化氫溶液，放電熱板上加熱至亞沸騰狀態下蒸至約1 mL，取出冷卻后用0.2%（質量分數）硝酸溶液洗入25 mL 容量瓶中定容后檢測。

1.2 評價方法

1.2.1 污染評價方法 國內外用于河流水體中重金屬污染評價的方法有很多，常用的分析方法有重金屬污染指數（HPI）［25］，該方法根據所選水質指標的實測濃度和標準值計算重金屬污染指數，與臨界污染指數進行對比，即得出水體重金屬污染情況，計算公式如下：

式中，Wi為第i個重金屬指標的權重；Qi為第i個重金屬指標的質量等級指數；k為比例常數（一般選取1 作為比例常數）；Ci為重金屬i的實測質量濃度，μg/L；Si為重金屬i的評價標準（取《地表水環境質量標準》（GB 3838—2002）Ⅰ類標準作為評價標準）；一般情況下臨界污染指數為100。

1.2.2 健康風險評價方法 建立污染物健康風險評價模型可以評估重金屬對人體健康風險的影響，在此模型中通常根據污染物的致癌性將其分為致癌物（基因毒性物質）健康風險和非致癌物（軀干毒性物質）健康風險，計算公式如下：

式中，R為污染物總健康風險，a-1；Rc為致癌物總健康風險，a-1；Rn為非致癌物總健康風險，a-1；Di為污染物i經食入途徑的單位體重日均暴露劑量，mg/（kg·d）；qi為致癌污染物i的食入途徑參考劑量，mg/（kg·d）；RfDi為非致癌污染物i的食入途徑參考劑量，mg/（kg·d）；Ci為水環境中重金屬i的年平均濃度，mg/L；w為成人日平均飲水量，取 2.2 L；A為成人平均體重，取 70 kg［26］。

根據世界衛生組織（WHO）和國際癌癥研究機構（LARC）編制的分類系統，本試驗所檢測的7 種重金屬中 Hg、Pb、As、Cd 和 Cr（Ⅵ）屬于致癌化學有毒物質，Cu和Zn屬于非致癌化學有毒物質。對于化學致癌物強度系數、非致癌物所致健康風險的參考劑量，根據美國國家環境保護局（USEPA）公布的多種有毒物質有關暴露途徑的參考劑量值確定qi和RfDi（表1）［27］，運用模糊化原理對健康風險水平的等級進行劃分，具體內容參考USEPA 和國際輻射防護委員會（ICRP）的標準確定詳細劃分方法（表2）［28］。

表1 重金屬的毒理學特征參數（飲用水途徑）

表2 評價標準的等級與分值

2 結果與分析

2.1 水體重金屬含量的統計特征

沱江流域重金屬濃度情況見表3，以GB 3838—2002《地表水環境質量標準》Ⅰ類標準進行比較，7種重金屬的濃度均低于標準濃度，可見沱江流域地表水水體的重金屬污染情況較輕，僅Cu 的最大值大于Ⅰ類標準但小于飲用水健康標準（WHO）。通過與國內和國外其他流域的重金屬濃度對比發現，沱江流域水中重金屬的平均濃度總體表現為較低水平（表4）。

表3 沱江流域重金屬濃度和國際國內標準的比較（單位：μg/L）

表4 國內外河流重金屬濃度背景值 （單位：μg/L）

2.2 水體重金屬含量的時間變化

對2018 年沱江干流上游（W1）、中游（W12）和下游（W24）3 處的主要監測斷面進行水體重金屬含量時間變化研究，分析重金屬含量的時間變化特征，結果見圖2、圖3 和圖4。3 個監測斷面部分重金屬的濃度都較低且變化趨勢影響較小，但有單個重金屬濃度存在較大變化，上、中游監測斷面Zn 濃度都在3 月、11 月有較大上升并達到一般濃度的5～10倍，最大的變化出現在上游斷面的11 月，濃度達到普通值的10 倍，表明上、中游地區Zn 的污染來源受時間變化影響較大。在入長江口處的監測斷面，Cu、Zn 和 As 都有著較明顯的波動，其中 Cu 在 9 月、10 月和 11 月的變化達到均值的 7 倍，As 和 Zn 的初始濃度明顯高于其他重金屬，Zn 在9 月、10 月和11月的變化也達到均值的2 倍，As 的最大值出現在12 月。Zn 和Cu 存在突變值的原因可能與農業活動的相關性較高，上、下游濃度的變化差異性可能與不同地區的不同產業結構類型有關［34］。

圖2 沱江上游2018 年重金屬含量濃度變化

圖3 沱江中游2018 年重金屬含量濃度變化

圖4 沱江下游2018 年重金屬含量濃度變化

2.3 水體重金屬濃度的空間分布

對24 個樣點的重金屬含量濃度進行可視化處理，得到沱江流域地表水中重金屬含量空間分布（圖5）。由圖5 可見，地表水中Pb 濃度較高的區域位于中游地區的資陽和內江段的陽化河和九曲河以及下游的自貢釜溪河段和瀘州沱江干流段；Cu 濃度較高的區域來自球溪河的眉山段；Zn 在沱江上中游段的絳溪河和球溪河2 處支流的濃度較高，其中絳溪河的濃度最高；As 在沱江中下游地區的濃度都普遍偏高，主要高濃度區域集中在自貢和瀘州段；Cd 的高濃度區域集中分布在陽化河和九曲河2 條河流。Pb、As 和 Cd 以及 Cu 和 Zn 的濃度分布都具有一定的相似特征。其中Pb 的最高濃度出現在陽化河和九曲河段，其濃度是上游地區采樣點W1 至W9 的2～10倍，下游地區也是Pb 的高濃度區，由圖5 可見，Pb 的高濃度區域并非只有一個。Cd 在沱江中游的分布情況與Pb 類似，因此在陽化河和九曲河段水體中Cd 和Pb 的濃度都較高，主要是由于資陽市城鎮和工業區排放的污水所致。As 和Pb 在沱江下游段有著類似的分布情況，但Pb 比As 的污染情況更加嚴重，影響范圍也更廣。Cu 和Zn 的濃度在球溪河都有較明顯的升高，但是Cu 的高濃度區域分布較為集中，Zn 在整個球溪河段都有分布并且最高濃度出現在毗河段。Hg 和Cr（Ⅵ）的濃度在沱江流域內并沒有出現明顯變化，流域各處的濃度基本保持一致。

圖5 沱江流域水體重金屬含量空間分布

2.4 沱江流域水體重金屬污染評價

HPI指數是水體中各種重金屬對人體健康的影響預估，如果指數大于100 時，則會對人體健康有害［35］。沱江 24 個觀測點的HPI如表 5 所示，整體穩定在37.84～38.92，證明沱江重金屬污染較輕，整體呈中下游段的數值略高于上游地區，最高數值出現在靠近資陽市的W10（巷子口）和W11（九曲河大橋）2 點。通過水體重金屬含量空間分布可知，2 處Pb、As 和Cd 的濃度都較高，故資陽市城鎮和周邊工業園區的人類活動導致此地區成為沱江流域最高污染區域。

表5 沱江流域水體重金屬污染指數（HPI）

2.5 沱江流域水體重金屬污染的健康風險評價

從表6 中可以看出，沱江上游大部分地區的水體重金屬健康風險等級為Ⅱ級低中級風險，中下游地區為Ⅲ級中級健康風險居多，明顯沱江上游的健康風險低于沱江中下游地區。下游的風險最大值為7.37×10-5/a，遠超中上游的數值，表明上游重金屬污染風險低于下游。

表6 沱江流域水體重金屬污染健康風險級別

3 小結與討論

3.1 小結

1）沱江流域水體重金屬 Hg、Pb、Cu、Zn、As、Cd和Cr（Ⅵ）的平均濃度為0.02、0.60、3.80、7.74、1.86、0.06、2.00 μg/L。與其他國內外河流相比較，沱江流域水體重金屬的平均濃度總體表現為較低水平。

2）從時間角度上看，沱江流域重金屬的污染除Zn 和Cu 受時間變化較大以外，整條流域的污染情況呈相對穩定的狀態。沱江流域重金屬的空間分布特征主要表現為中、下游段（資陽段、眉山段、內江段、自貢段和瀘州段）污染情況高于上游段，其中As、Cd、Cu 和 Pb 的最高值分別出現在中、下游的W21、W11、W14 和 W11，Zn 的最高值出現在上游的W7。中、下游區域流經人口密集區域和工業園區較多，沱江流域中、下游重金屬濃度偏高，表明人類活動是沱江流域重金屬的主要來源。

3）從HPI數值上看，整條流域的數值都相對穩定且遠低于超標閾值，證明沱江流域重金屬污染情況較輕且污染源穩定。從污染健康風險評價結果上看，上游地區風險等級略低于下游地區，但整體上沱江流域各流段都未超過Ⅲ級風險，污染健康風險總體表現較低。

3.2 討論

根據污染情況將沱江流域的河流分為3 類：第一類河流陽化河（W10）和青白江（W5 和W6）處于沱江流域上游，是生活用水和工廠企業用水的水源地，經過山區較多，農業發達，化肥用量大，河流的重金屬主要來源于農業的化肥和農藥以及生活污水的排放。第二類河流中綿遠河（W1）、石亭江（W2）、鴨子江（W3）也位于沱江上游，但與第一類河流相比流經山區較少，對水體中重金屬稀釋作用有限。瀨溪河（W23）、絳溪河（W9）、旭水河（W18）、毗河（W7）等與第三類河流相比流經城市較小，部分也未流經城區，但河流周邊鄉鎮區域的污水收集處理設施建設不完善，部分工業污水和生活污水的無序排放導致水體中重金屬含量增加，同時河流下游農業面源污染也導致河流重金屬含量逐漸上升。第三類河流九曲河（W11）、球溪河（W14 和W15）、釜溪河（W20）和威遠河（W17）流經資陽、成都、自貢的主要鄉鎮和城區，人類活動對這類河流的影響較大，城區和工業區中生活和工業污水，鄉鎮地區的農田面源污染，以及機動車排放的尾氣進入到水體中。

由于Hg 和Cr（Ⅵ）的數據并沒有出現明顯的變化，故只對 Pb、Cu、Zn、As 和 Cd 進行分析，各種重金屬元素主要來源于自然本底和人為活動2 種途徑，來源主要是成土母質，而人為活動則主要包括工業、農業和居民生活消耗等［36］。本研究中流域的高濃度污染源更多出現在城鎮和農田區域附近，故沱江流域的重金屬污染主要為人為活動。城鎮中的污染源可能主要來自居民生活用品、食品添加劑和機動車廢氣中；農業活動中所使用的農藥、除草劑和微量元素化肥中［37，38］；工業活動中化肥、農用化學、油漆、石油和電鍍產業中［39］。