餐廚垃圾兩段式厭氧消化的性質研究

李春艷 ，呂育財，3，龔大春，3，劉陳杰 ，朱佳琪 ，李 寧

（1.湖北省生物酵素工程技術研究中心（三峽大學），湖北 宜昌 443002；2.三峽大學，a.生物與制藥學院；b.水利與環境學院，湖北 宜昌 443002；3.中國輕工業功能酵母重點實驗室（三峽大學），湖北 宜昌 443002）

根據《餐廚垃圾處理技術規范》（CJJ 184—2012）［1］，餐廚垃圾分為餐飲垃圾和廚余垃圾 2 類。餐飲垃圾是餐館、飯店、單位食堂等產生的飲食剩余物以及后廚的果蔬、肉食、油脂、面點等加工過程產生的廢棄物。廚余垃圾是指家庭日常生活中丟棄的果蔬及食物下腳料、剩飯剩菜、瓜果皮等易腐有機垃圾。E20 研究院的《餐廚垃圾處理市場分析報告（2016）》指出2015 年中國餐廚垃圾年產生量為4 222萬t，且以每年10%的增量持續增長［2］。截至2015年底，全國總計餐廚垃圾處理能力超過2.15 萬t/d，與“十二五”規劃中3 萬t/d 的處理能力還有差距。此外，《“十三五”全國城鎮生活垃圾無害化處理設施建設規劃》中要求到2020 年底力爭新增餐廚垃圾處理能力 3.44 萬 t/d，達到 5.59 萬 t/d［3］。一方面是餐廚垃圾的巨大產生量，另一方面是無害化處理能力和水平的相對不足，中國餐廚垃圾處理能力仍需進一步提升。

餐廚垃圾具有高含水率、高蛋白、高有機質、高油高鹽等特點，極易腐敗變質滋生微生物對環境造成污染。目前中國餐廚垃圾主要處理技術有傳統的高溫焚燒和衛生填埋、好氧堆肥、餐廚垃圾飼料化和厭氧消化產沼氣等，其中厭氧消化技術被認為是餐廚垃圾資源化處理最合適的技術［4］。餐廚垃圾厭氧消化是在缺氧條件下，通過厭氧微生物的代謝活動把復雜的有機物迅速降解為沼氣的方法［5，6］，此法既實現了餐廚垃圾的減量化、無害化又實現了資源的回收利用。大量學者［7-10］對溫度、pH、有機負荷、水力停留時間、C/N 比、微量元素等對厭氧消化產沼氣的影響進行了研究，如何有效提升厭氧消化產氣效率是該技術規模化應用的關鍵。目前餐廚垃圾厭氧消化的發酵體系主要有單相（一段式）和兩相（兩段式），單相厭氧消化具有投資少、運行維護簡單、實際生產運用較多等特點，但易形成酸抑制影響產甲烷效率，嚴重的會引起系統崩潰。兩段式厭氧消化通過人為分離方式將餐廚垃圾水解酸化和厭氧產氣分別置于2 個反應器中進行，在第一個反應器內進行水解酸化，然后進入另一個反應器消化產沼氣。這樣不同厭氧微生物可以在各自最適生存環境中繁殖，增加生物量，降低酸抑制風險，提高厭氧消化產氣率和系統穩定性［11］。

本試驗主要研究了在50 ℃條件下餐廚垃圾兩段式厭氧消化水解酸化段體系pH、揮發性脂肪酸（VFA）、溶解性化學需氧量（sCOD）等參數變化情況，厭氧消化產氣段的產氣效率、總固體（Total solids，TS）、揮發性固體（Volatile solid，VS）和 sCOD 去除率以及VFA、pH 隨時間變化情況，以期為餐廚垃圾兩段式厭氧消化高效處理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 活性污泥

取三峽大學求索溪污泥加入50 ℃沼氣發酵體系（原料為糖蜜廢液），經投喂餐廚垃圾馴化40 d 得活性污泥，呈黑色流體狀。

1.2 主要試劑

乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸、丙酸、丁酸、正戊酸、己酸購于天津市科密歐化學試劑有限公司，重鉻酸鉀購于汕頭市西隴化工廠有限公司，硝酸銀購于天津市天感化工技術有限公司，硫酸購于成都市科隆化學品有限公司，以上試劑均為分析純；所用水為去離子水。

1.3 餐廚垃圾

蔬果類來自宜昌市隆康路菜市場，米飯、肉類、面條來自宜昌市隆康路附近餐館，挑揀廢紙、骨頭、塑料等雜物后粉碎為直徑5 mm 以內糊狀于20 ℃保存，使用前在4 ℃條件下解凍48 h。餐廚垃圾和活性污泥的特征參數見表1。

表1 餐廚垃圾和活性污泥的特征參數

1.4 方法

水解酸化段在有效容積800 mL 帶單相排氣閥（向外排氣）酵素瓶內加入720 g 餐廚垃圾，置于50 ℃恒溫培養箱內發酵5 d。每天測量發酵體系pH 以及初始、中期、結束時TS、VS、sCOD、VFA。消化產氣段：將水解酸化后餐廚垃圾分為3 份，每份175 g，置于有效容積800 mL 血清瓶中，按照質量比VS（餐廚垃圾）∶VS（活性污泥）=5∶2 添加活性污泥攪拌均勻。在50 ℃恒溫培養箱內厭氧消化，以集氣袋收集氣體后用排水法測氣體體積。每天定時手搖消化瓶2次，0～10 d 隔天檢測pH、產氣量、甲烷含量、sCOD 和VFA，11～16 d 再檢測 1 次，同時測發酵初期、中期和后期TS、VS。16 d 后系統產氣量較小而未統計。消化產氣段試驗裝置如圖1 所示。

圖1 厭氧消化裝置

1.4.1 TS、VS 采用重量法測定［12］TS 烘干法，取餐廚垃圾1～2 g 置于坩堝，在105 ℃烘干至恒重，通過前后質量差測定。

VS 灼燒法，600 ℃灼燒2 h，前后質量差為灰分，VS=TS-灰分。

1.4.2 pH 測定 取一定量待測液，采用量程0～14、精度 0.01 的雷磁 PHS-3C 型 pH 計測定。

1.4.3 VFA 含量測定［13］取400 μL 待測液加 4% 硫酸100 μL 酸化，以乙酸乙酯為溶劑、乙酸丁酯為內標利用福立儀器GC-9720 型氣相色譜儀測定。配置氫火焰離子檢測器，氮氣作為載體（30 mL/min），升溫至 50 ℃保留 1 min，以 17 ℃/min 繼續升溫至180 ℃保留1 min，再以25 ℃/min 升溫至220 ℃，保留2 min。

1.4.4 甲烷含量測定 采用魯南瑞虹SP-7890 Plus 氣相色譜儀測定，以氫氣（80 mL/min）和氮氣（30 mL/min）為載體，FID 檢測器柱溫、進樣口、檢測器溫度分別為110、100、150 ℃。采用面積歸一法進行標準曲線制作及氣體成分計算。

1.4.5 sCOD 采用快速消解分光光度法測定［14］取1 mL 重鉻酸鉀+硫酸汞溶液和4 mL 硫酸銀溶液混合均勻后加入稀釋250 倍待測液1 mL 混合均勻。采用HACH DRB200 消解儀于165 ℃消解15 min，待冷卻后在波長440 nm 時測吸光度，根據標準曲線計算sCOD 濃度。

1.4.6 產氣量 以鋁箔集氣袋收集產氣后用排水法測氣體體積。

1.5 數據處理

運用Excel 軟件對數據進行整理，再通過Origin軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 酸化階段餐廚垃圾pH、sCOD、TS和VS的變化

在50 ℃條件下餐廚垃圾自身水解酸化，調節初始pH 為7.08，酸化過程不再對pH 進行調控。第1天體系pH 迅速降低至4.97，第2 天回升至5.13，而后3～5 d pH 緩慢下降至4.69，考慮到產酸菌對酸堿度的適應范圍一般在 pH 4.5～8.0［15］，人為終止水解酸化反應。由圖2b 可知，水解酸化前2 d 體系sCOD 濃度快速增加至169.77 g/L，而后至酸化結束基本無變化。由圖 2a 可知，體系 TS、VS 含量變化一致，第 2 天TS、VS 含量最低，分別為18.85%和17.09%，此后體系內的TS、VS 較為穩定，直至酸化結束基本無變化。

圖2 酸化階段pH、sCOD、TS 和 VS 的變化

2.2 酸化階段餐廚垃圾VFA、sCOD 的變化

餐廚垃圾厭氧消化過程中主要產生乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸等揮發性脂肪酸，本試驗VFA 指的是乙酸-己酸混合物。由圖3a 可知，體系VFA 濃度隨發酵進行呈先降低再升高的變化趨勢，乙酸是VFA 的主要組成成分，丙酸、己酸濃度相差不大。酸化反應結束時體系VFA 總濃度由2.57 mg/mL 增長為3.19 mg/mL，丙酸、己酸濃度略有升高，乙酸濃度由 2.52 mg/mL 增加至 3.11 mg/mL，占 VFA 總量的97.49%。由圖3b 可知，水解酸化過程中sCOD 濃度增加主要發生在第1～2 天，反應結束時體系sCOD 濃度由 153.16 g/L 增加為 174.34 g/L，VFA/sCOD 比值為0.018。

圖3 酸化階段VFA、sCOD 變化

2.3 厭氧消化階段沼氣產量及甲烷產量和產率變化

由圖4 可以看出，餐廚垃圾厭氧消化反應開始后，第1～2 天沼氣產量迅速達到最高峰6.66 L，但甲烷含量為整個反應過程最低值43.75%，說明此時系統內水解、酸化反應活躍，生成了較多的CO2、H2、氨氣等氣體。第3～4 天產氣量下降至2.46 L，甲烷含量上升至65.11%。經體系自我調節，第5～6 天產氣量再次上升至3.18 L，此時甲烷含量達最大值67.49%。而后7～8 d 產氣量下降至1.44 L，甲烷含量降至54.84%，9～10 d 產氣量持續下降至0.66 L，甲烷含量降至47.70%，11～16 d 產氣量為1.03 L，甲烷含量基本維持不變，為48.78%。可見7～16 d 隨著反應進行系統有機質含量逐漸降低，產氣量隨之降低，甲烷含量也逐漸降低。1～16 d 累計產氣量為15.43 L，0～16 d 沼氣中平均甲烷含量為53.79%。甲烷產率0～4 d 平均值為 240.36 mL/g VS，0～16 d 平均值為315.47 mL/g VS。

圖4 厭氧消化階段沼氣產量及甲烷含量和產率變化

2.4 厭氧消化階段VFA、TS、VS、sCOD 含量及pH變化

由圖5 可知，厭氧消化第2 天因第一階段積累大量VFA 以及第二階段酸化反應繼續生成VFA 導致VFA 累積量大于消耗量，pH 由 7.89 下降至 7.54。此時VFA 主要組分乙酸和丁酸也形成明顯峰值，乙酸濃度為7.11 mg/mL，丁酸濃度為2.35 mg/mL。3～4 d乙酸濃度迅速下降至3.04 mg/mL，丁酸濃度略有降低，為1.91 mg/mL。而后隨著反應進行體系乙酸和丁酸濃度持續下降，至第16 天乙酸濃度僅為0.24 mg/mL，丁酸濃度僅為0.005 mg/mL。反應過程中因產甲烷菌代謝有機酸被迅速分解，轉化為甲烷和CO2并排出系統，同時代謝也產生了氨氮等堿性物質，至反應結束時pH 緩慢上升至8.65。整個反應期間丙酸濃度持續緩慢增加，第16 天時丙酸濃度達1.67 mg/mL。反應結束時體系TS 含量由7.56%降為4.27%，去除率43.52%。VS 由5.42%降為2.14%，去除率60.52%。sCOD 濃度由40.52 g/L 降為15.36 g/L，去除率62.10%。馬磊等［16］研究餐廚垃圾單相高溫厭氧消化時TS、VS 和COD 去除率分別為31.71%、50.24%和38.76%，可見餐廚垃圾兩段式發酵較單相發酵在TS、VS 和sCOD 去除方面效果均更明顯。

圖5 厭氧消化階段VFA、TS、VS、sCOD 含量及 pH 變化

3 小結與討論

3.1 小結

1）高溫加快餐廚垃圾酸化進程，1～3 d 內可完成酸化。水解酸化結束時VFA 濃度較進料液增加24.1%，乙酸是主要酸化產物，濃度達3.11 mg/mL，占VFA 總濃度 97.49%；sCOD 溶出量增加，濃度達174.34 g/L。

2）兩段式發酵能夠有效快速消化餐廚垃圾，pH一直維持7.5 以上，反應體系穩定。沼氣產量達0.42 L/g TS，0～16 d 甲烷產率平均值達 315.47 mL/g VS，最高甲烷含量為67.49%。

3.2 討論

隨著餐廚垃圾水解進行，可溶性sCOD 不斷溶出，體系sCOD 濃度不斷增加，水解效果可以通過sCOD 體現。酸化是將可溶性大分子有機物轉化為脂肪酸、醇類等，pH 是反應過程中的產物、微生物生命活動代謝物綜合作用的結果，能體現水解酸化的進行情況［17］。反應第 1 天體系 pH 迅速下降，說明產生了大量VFA，第2 天pH 回升，且VFA 濃度也降低。一方面由于大分子物質分解產生氨氮，另一方面可能體系中發生了甲烷化反應。而后3～5 天pH 緩慢下降至5 以下，sCOD 濃度基本維持不變，VFA 濃度增加。當體系pH 低于5 時，發酵液內一些酶活性受低pH 抑制，水解反應受影響，故體系sCOD 濃度基本無變化。在此條件下，產酸菌仍將體系sCOD 轉化為VFA，故VFA 濃度增加，但過低的pH 亦會抑制脂肪酸積累［18］，所以在高溫條件下餐廚垃圾自身水解酸化過程不需要過長時間，1～3 d 即可完成酸化。

sCOD 主要由揮發性有機酸、醇類和蛋白質、脂肪和碳水化合物等溶解性物質組成，VFA/sCOD 表示有多少溶解性物質被轉化為VFA［19］。水解酸化結束時，體系VFA/sCOD 比值為0.018，說明體系溶解性物質中VFA 含量相對較少。與進料液相比，體系 VFA 濃度增加 24.1%，張波等［20］研究的餐廚垃圾水解酸化段VFA 濃度增加值為10%，但當其控制反應體系 pH 為 7 時發酵液最高，VFA 含量達 36 g/L，此含量遠高于本試驗VFA 含量。故餐廚垃圾水解酸化段可進行溫度、pH 等相關參數控制，更好地提高酸化效果。

甲烷產率作為餐廚垃圾厭氧消化過程中的一個指標，其大小可直接反映厭氧消化效果的好壞。Nathao 等［21］研究表明餐廚垃圾單相厭氧消化甲烷產率最高為82 mL/g VS，兩相厭氧消化甲烷產率最高為94 mL/g VS，相比較下本實驗室活性污泥甲烷產率更高。李超偉等［22］利用某大型秸稈厭氧消化產沼氣工程的沼液進行餐廚垃圾厭氧消化，1 t 含固率16.7%餐廚垃圾可產生沼氣107～111 m3，（折合產氣率0.64～0.66 L/g TS），甲烷平均含量約53%。本試驗175 g 含固率20.96%餐廚垃圾產沼氣15.43 L（折合產氣率0.42 L/g TS），甲烷含量53.79%。本試驗甲烷含量較其高，但產氣量較其低，考慮是本試驗僅統計前16 d 產氣量，對總累積產氣量有一定拉低，其次本試驗采用序批式發酵，期間未進行任何調控，也會對產氣有影響。如進一步對最適C/N、pH、最佳接種比及金屬離子馴化等進行研究，本實驗室活性污泥投入生產應用優勢較大。

消化過程中體系一直維持堿性狀態，pH 波動較小，系統緩沖能力較強。開始的第1～2 天產氣量達整個反應最大值，但沼氣中甲烷含量為整個反應最低值，這是因為反應初期水解酸化反應迅速進行，大量產生H2、CO2、H2S 等氣體降低了甲烷含量。此時體系VFA 濃度達最高值，主要組分乙酸和丁酸濃度也達最大值，3～4 d 時乙酸濃度迅速降低，丁酸濃度略有降低，說明產甲烷菌代謝乙酸速率較快，優先利用乙酸。整個反應過程，丙酸、戊酸濃度變化較小，特別是丙酸，濃度明顯增加，說明系統對丙酸利用率不高，這也和崔悅［23］的研究結論丙酸途徑不適合產甲烷相吻合。