我國科學家造出世界上最硬的玻璃

說起最硬的物質，大家腦海里會浮現出什么呢？大概率會是非常昂貴的鉆石吧。規律性排列的晶體結構賦予了鉆石堅硬的品質，但它在硬物撞擊下也容易發生碎裂。而看似沒有規律的玻璃態則在小范圍內具有獨特的秩序性。利用可調變的秩序性，中國科學家創造出了最硬的玻璃，它甚至可以劃傷鉆石，還不易碎裂。

在150千米深的地球內部，堅硬的巖石早已在高溫高壓下部分熔化。這里的溫度超過1000℃，壓力更是相當于地表的5萬倍。在猶如煉爐的環境中，自然界中最美妙的轉變正在進行。經過數億年的時間，平平無奇的六邊形石墨晶體逐漸轉變成了晶瑩剔透的天然金剛石（鉆石）——這不僅是無數人幸福婚姻的見證，也是自然界最堅硬的物質。

金剛石極其堅硬的原因在于其分子結構。在金剛石中，每個碳原子的雜化方式都是sp3雜化。也就是說，分布在這4個雜化軌道上的價電子，會分別與另外4個碳原子的價電子結合形成共價鍵，構成正四面體。正是這樣牢固而緊密的立體結構，賦予了金剛石極高的硬度。同時，金剛石中所有的價電子都參與了共價鍵的形成，沒有自由電子，這種特殊的晶體結構使得金剛石不具導電性。

雖然金剛石的硬度在自然界可謂無敵，但如果你將女朋友的鉆戒砸向地面，卻有可能目睹鉆石的裂縫，甚至是粉身碎骨。這是因為金剛石雖硬卻脆，在遇到硬物撞擊時容易碎裂。事實上，對于超硬晶體材料來說，硬度和韌性往往不可兼得。這主要歸根于金剛石的原子晶體結構：金剛石晶體由周期性重復排列的結構單元構成，正是這種有序性使得晶體不同朝向的結構各不相同，晶體的硬度也隨著晶向的變化而呈現各向異性，那些“較軟”的晶面就成為金剛石的“軟肋”。

在材料領域，一個與“晶體”相對應的概念是“玻璃”。與有序的晶體相反，玻璃態，也就是非晶體材料具有相對無序的結構，只在幾個原子的小區域內具有短程有序性。這種具有一定秩序的混亂結構會呈現什么意想不到的性能？

最近，來自燕山大學的研究團隊就研制出了一種全新的玻璃材料——不僅硬度超過了金剛石，并且具備金剛石不具備的韌性，以及半導體特性。

最強、最硬的玻璃

領導這項研究的田永君院士一直深耕于超硬材料領域，例如早在2013年，他就帶領團隊合成了一種硬度超過金剛石的納米孿晶立方氮化硼，這項突破也登上了《自然》期刊。而在最新的研究中，田永君團隊使用的原材料是富勒烯（C60）。富勒烯的碳原子都是sp2雜化，結構規整，具有高度的對稱性。因此，在800℃下，5GPa的壓力就足以破壞富勒烯高度對稱的結構。

研究團隊正是利用了這一性質，他們希望在合適的高溫高壓條件下瓦解富勒烯的晶體結構，使原本結構中的sp2雜化碳更大程度地向sp3雜化轉變。將其解構的目的就是要再重建，以得到結構無序、不“完美”的玻璃態。為此，他們選擇在25GPa的高壓條件下不斷升高溫度。隨著溫度的升高，規整的晶體結構逐步瓦解，在800℃時就可以由晶體結構完全轉變為玻璃態。

此后，伴隨著溫度的進一步升高，意想不到的變化出現了。在1000℃時，材料在X射線衍射光譜中不再顯現出類似于石墨的結構特征峰，而是出現了對應于金剛石晶面的寬衍射峰。這一點完全不同于以往合成的玻璃態碳材料——此前報道的玻璃態碳材料都會呈現與石墨結構相似的衍射峰，也就是說，碳原子的主要雜化方式依然是sp2。而在最新研究中，富勒烯sp2雜化碳逐漸轉變為sp3雜化，并在1000℃時，sp3雜化的正四面體結構后來者居上，占據了主導的位置。

對于研究團隊來說，1000℃只是一個開端。當他們持續升高反應溫度，碳原子中sp3雜化的比例越來越高——電子能量損失譜證實，在1000℃、1100℃和1200℃時，sp3雜化程度分別約為69%、77%和94%。sp3雜化程度越高，材料的密度也越大。在高分辨率透射電鏡下，平均“粒徑”也越來越小，分布趨于均勻。對于玻璃態來說，這衡量了整體混亂結構中的秩序性，意味著逐漸降低的混亂度與隨之升高的秩序性。研究團隊分別將1000℃、1100℃和1200℃下的新型“玻璃”命名為AM-I、AM-II和AM-III（AM即amorphous，表示玻璃態）。

其中，1200℃時形成的sp3雜化程度最高、最為致密的AM-III格外引人關注。對AM-III的力學性質測定顯示，其維氏硬度（HV）高達113GPa，可以刻劃維氏硬度為103GPa的單晶金剛石晶面。除了超高的硬度之外，AM-III的強度也可以與金剛石相媲美：這種材料的表面能承受高達70GPa的壓力而不會出現裂痕。這是迄今為止發現的最硬、最強的玻璃態的碳。

此外，玻璃態AM-III的高硬度在材料內部的各個方向都基本一致，即具有各向同性。相比于因各向異性而存在“軟肋”的金剛石，AM-III作為一種新型玻璃，完美解決了超硬晶體韌性不足的問題。

應用前景

除了超硬、超強的力學性質外，AM-III也是半導體，它的帶隙（導帶的最低點與價帶的最高點的能量之差）范圍為1.5～2.2eV，與最常用的半導體非晶硅薄膜的帶隙相當。因此，這種結合了優越的力學性能與半導體性能的新型“玻璃”有望在光伏（將太陽能轉化為電能）領域大展身手。

這不是該團隊第一次在超硬材料領域進行這樣創新的嘗試。現在，新的實驗揭示了無序玻璃可以媲美有序晶體的可能性。一步一步解構晶體結構，再形成新的化學鍵，最終得到結構無序、不完美的玻璃態。這些本質上具有獨特秩序的混亂結構，卻能帶來驚喜，甚至有可能超越有序的完美晶體。它讓科學家看到利用混亂中的秩序，可以將“玻璃”的特性發揮到極致。