酸性廢水去除氨氮的應用研究

劉 偉

[1.郴州市產商品質量監督檢驗所，湖南 郴州 423000；2.國家石墨產品質量監督檢驗中心，湖南 郴州 423000；3.國家有色貴重金屬產品質量監督檢驗中心（湖南），湖南 郴州 423000]

鉛、鋅冶煉行業作為我國冶金行業的重要組成部分，冶煉過程中產生的三廢問題值得高度關注，國家也對鉛、鋅工業污染物排放制定了GB 25466—2010《鉛、鋅工業污染物排放標準》。企業一直將重金屬含量是否達標作為外排水的重要依據，隨著社會的發展，廢水排放指標越來越多，要求越來越嚴，除了重金屬元素要達到排放標準外，廢水中的氨氮含量也要得到嚴格控制。水體中過量的氨氮會造成水體富營養化、降低水體溶氧、反應產生致癌物質、破壞生態平衡等危害[1-2]，所以嚴格控制廢水中的氨氮含量迫在眉睫。

前人已對去除廢水中的氨氮做了大量研究，主要分為四大類：化學法，如折點氯化法[3]、磷酸銨鎂沉淀法[4-5]、電化學氧化法[6]；物理法，如分子篩離子交換法[7]、吹脫法[8]；生物法，如生物硝化與反硝化法[9-10]；新興氨氮去除技術，如氯/紫外聯合氧化技術[11]、超聲吹脫組合工藝[12]。針對不同類型的廢水需采用不同的氨氮處理工藝，筆者針對郴州某冶煉廠所產生的酸性廢水進行氨氮去除處理，在不改變現有工藝路線的基礎上，對現有工藝條件進行改進，以確保外排水能夠穩定達標排放，減少返回二次處理，節約生產成本。

1 氨氮去除的影響因素

試驗所處理的廢水為郴州某冶煉廠產生的酸性廢水，采用車間原工藝處理，工藝流程為三段處理法：一段采用石灰乳調節酸性廢水pH值至10，攪拌30 min后壓濾；二段加入硫化鈉和生物制劑，用石灰乳調節酸性廢水pH值至9后壓濾；三段加入生物制劑和穩定劑，然后用石灰乳調節pH值至7左右，攪拌30 min后壓濾，壓濾廢水合格則外排。原工藝重金屬含量能夠達標，但氨氮含量有時需要返回一段進行二次處理才能達標，故試驗主要研究對象為氨氮含量，暫不考慮其他指標。試驗所取酸性廢水原液氨氮質量濃度為50 mg/L。

1.1 pH值

在反應時間為30 min、反應溫度為85 ℃、不曝氣的條件下，改變pH值對酸性廢水進行處理。pH值與酸性廢水氨氮含量的關系見圖1。

圖1 pH值與氨氮含量的關系

從圖1可以看出：酸性廢水中氨氮含量隨著pH值的升高出現快速下降。這是由于氮在水體中以氨態氮形式存在最為常見，而NH4+在堿性條件下不穩定可以生成NH3，隨著堿性增強，酸性廢水中氨氮含量降低。根據試驗結果，結合現有生產條件選擇最佳pH值為10。

1.2 反應時間

在反應溫度為85 ℃、pH值為10、不曝氣的條件下，改變反應時間對酸性廢水進行處理。反應時間與酸性廢水氨氮含量的關系見圖2。

圖2 反應時間與氨氮含量的關系

從圖2可以看出：反應前30 min，氨氮含量出現快速下降，從30 min到60 min氨氮含量變化較小，說明酸性廢水中的氨氮在前30 min基本反應完全。考慮到時間成本，選擇反應30 min最佳。

1.3 曝氣時間

在反應溫度為85 ℃、pH值為10、反應時間為30 min的條件下，用實驗室小型氣泵插入到反應裝置底部進行曝氣，氣泵流量為60 L/min。曝氣時間與酸性廢水氨氮含量的關系見圖3。

圖3 曝氣時間與氨氮含量的關系

從圖3可以看出：增加曝氣后，隨著曝氣時間的延長，酸性廢水中的氨氮含量又得到進一步下降。這類似于吹脫法除去廢水中的氨氮，吹脫法的原理是將溶液調至堿性，使銨離子轉化為游離氨，再利用氣體為載體，將其與液相分離。試驗中采用空氣作為載體，既起到吹脫作用，又有部分氧化作用，使得酸性廢水中的氨氮更快、更完全地釋放出來，強化脫除氨氮的效果。

1.4 反應溫度

在pH值為10、反應時間為30 min的條件下，結合生產情況，選擇30，45，65，85和95 ℃對酸性廢水進行處理。在不曝氣的情況下，反應溫度與酸性廢水中氨氮含量的關系見圖4。曝氣30 min，反應溫度與酸性廢水中氨氮含量的關系見圖5。

圖4 不曝氣時反應溫度與氨氮含量的關系

圖5 曝氣時反應溫度與氨氮含量的關系

圖4和圖5中均出現氨氮含量隨著反應溫度的升高而快速下降的現象，由此可見溫度是影響氨氮處理效果的重要因素。隨著反應溫度的升高，酸性廢水中分子運動更劇烈，溶液處于不穩定不平衡狀態，而NH4+在堿性條件下不穩定可以生成NH3，酸性廢水溫度升高，體系能量上升，為NH4+轉化為NH3提供動力，導致酸性廢水中更多的NH4+轉化為NH3，使得酸性廢水中氨氮含量下降。對比圖4和圖5可以明顯看到，同一溫度下，曝氣和不曝氣對氨氮含量的影響也很大，增加曝氣后，酸性廢水中的氨氮含量明顯低于不曝氣的情況，說明曝氣起到了吹脫氨氮的作用。綜上，最優反應條件為升高溫度的同時進行曝氣，溫度控制在85 ℃最佳，繼續升溫雖然還能進一步降低酸性廢水中氨氮含量，但升溫的成本也會增加。

2 不同工藝條件對比

2.1 原有工藝

該企業原有酸性廢水處理工藝流程見圖6。

圖6 原酸性廢水處理工藝流程

圖6中所示生物制劑和穩定劑為中南大學科研團隊研制，主要作用為去除酸性廢水中的重金屬和鉈。酸性廢水經過三段處理后重金屬含量均基本達標，氨氮含量偶爾會超標，超標的廢水需返回一段進行二次處理，直至各項指標均合格后再排放。為了使氨氮含量能夠穩定持續地達標、減少二次處理的次數、節約生產成本，在原有工藝路線不改變的情況下，根據上述影響氨氮含量相關因素的研究結果進行工藝參數的調整。

2.2 工藝參數對比

根據研究發現，反應溫度、pH值及曝氣時間對氨氮去除效果的影響較大，技術人員結合原有工藝路線，提出6種工藝參數的調整方案，并進行酸性廢水中氨氮含量的對比，確定最優的參數。不同方案測定的酸性廢水氨氮含量結果見表1。

表1 不同方案處理后的酸性廢水氨氮含量

從表1可以看出，在不改變原有工藝路線的情況下，對相關參數進行調整，結果相差甚大。

方案二和方案三是在不改變一、二段處理條件的情況下，將三段的反應溫度升至85 ℃進行的對比試驗。從試驗數據來看，三段升溫不調節pH值處理后的酸性廢水中氨氮含量有明顯下降，最終效果和方案一相差不大；三段升溫同時調節pH值處理后的酸性廢水中氨氮含量明顯優于升溫不調節pH值工藝，氨氮去除率達到92%，效果較好，但會導致三段處理后的酸性廢水pH值過高，達不到外排標準。

方案四至六是在不改變二段處理條件的情況下，對一段和三段的反應溫度、pH值進行調整的對比試驗。從試驗結果來看，方案六的氨氮去除效果略優于方案五，明顯優于方案四，且末端回調pH值不會影響三段處理后酸性廢水中的氨氮含量。

根據GB 25466—2010，氨氮(ρ)要低于8 mg/L才能達標排放。穩妥起見，選擇方案六的工藝參數最佳，結合氨氮去除影響因素的研究結論，在方案六的基礎上加曝氣更能保證氨氮含量達標。因此最終選擇的酸性廢水氨氮處理的工藝路線為：一段升溫至85 ℃，二段處理條件不變，三段升溫至85 ℃、調節pH值至10、曝氣30 min，最終用少許硫酸回調濾液的pH值至7～8，可使酸性廢水中氨氮(ρ)從50 mg/L降至3 mg/L。

3 結論

該企業的酸性廢水除氨氮試驗可以得出以下結論：

1）調節廢水的pH值至10，反應時間為30 min，升溫至85 ℃，外加曝氣30 min，酸性廢水中氨氮去除率能達到92%。

2）最優工藝路線為：一段升溫至85 ℃，二段處理條件不變，三段升溫至85 ℃、調節pH值至10、曝氣30 min，最終用少許硫酸回調的pH值至7～8，可使酸性廢水中氨氮(ρ)從50 mg/L降至3 mg/L。

在污染物達標排放的同時減少資金投入是企業一直重點關注的方向。對該企業來說，在不改變原有酸性廢水處理工藝路線的基礎上，利用該企業自產的硫酸和蒸汽，調節酸性廢水處理的反應溫度和pH值，不需另外投資購買設備、材料，減少了運行成本，去除氨氮的效果明顯且穩定，減少了酸性廢水二次處理的成本和風險。