Mg-Al-Ga ∶ZnO 層狀復合材料的制備及光電性能

林柏林，劉俊逸

(1.湖北第二師范學院 物理與機電工程學院，湖北 武漢 430205;2.湖北第二師范學院 材料科學研究院，湖北 武漢 430205)

高透光率和低電阻率的先進光電復合材料對于電子元件及材料的改性升級具有重要意義。當今隨著納米技術的發展，在分子或原子的尺度上對材料進行操控成為可能，使得薄膜材料以及相關的微型納米器件呈現出很多全新的性能。其中，基于ZnO 材料的微納結構設計、制備及摻雜改性使得其在眾多領域具有廣闊的應用前景。例如，作為寬禁帶半導體，實驗中發現ZnO 微米晶粒薄膜在室溫下具有較強的紫外受激發射特性[1];通過Ga、N 共摻雜可以實現ZnO 導電類型向p 型轉變[2-3];通過磁性過渡金屬例如Mn、Fe、Co以及Ni 等3d 元素的摻入，使得ZnO 成為一種較理想的稀磁半導體[2-3];當ZnO 摻入適量的La 元素，可以大大提高其對CO2氣體的靈敏響應度，表現出很好的氣敏特性[3];同時，ZnO 作為緩沖層，可以明顯提高GaN 低維結構的生長質量和擇優取向[4]。

除此之外，摻雜III 族元素(Al、Ga)的ZnO 作為透明導電氧化物的薄膜材料(Transparent Conducting Oxide，TCO)，最近已成為國內外研究的重點和熱點。相對于傳統的Sn ∶In2O3材料，ZnO 具有自然儲存量豐富、無毒且廉價等優勢。通過In 摻雜ZnO 可以得到與ITO 材料相比擬的導電特性以及可見光范圍內的透過率[5]。Zhang 等研究了Al 摻雜ZnO 薄膜的相關性能，結果表明薄膜可以獲得1.6×10-3Ω·cm 的較低電阻率[6]。Szabo 等發現當Ga 摻雜濃度以及退火溫度分別為摩爾分數3%和200 ℃時，所制備的樣品具有最低電阻率(4×10-4Ω·cm)，同時其透過率也能夠達到80%以上[7]。為進一步提高Zn 復合薄膜對可見光的透過率，并對其光學能隙進行調控，研究者們嘗試在摻入Al、Ga 的同時，摻入一定含量的Mg 元素，結果發現其透過率得到了一定的改善[8]。

ZnO 體系光電材料主要應用于液晶顯示器透明電極、觸摸屏、柔性OLED 屏幕、光波導元器件以及薄膜太陽能電池等電子元件與材料領域，目前ZnO 體系復合薄膜用于透明導電氧化物依然存在電阻率不夠低、可見光透過率不高等問題，達不到光電材料實際應用的需求，因此制備高透光率和低電阻率的電子材料具有重要意義。

近年來，研究者們提出了“三明治”復合結構，即在兩層TCO 薄膜之間加入金屬層，并指出這是一種改善薄膜電學和光學性能的有效途徑[9]。目前，對于中間金屬層的選擇，大多采用的是金屬Ag。相對于金屬Ag，金屬Cu 具有非常接近的導電性能，Cu 的價格低廉且穩定性更高。本文以Mg -Al -Ga ∶ ZnO(MAGZ)和金屬Cu 作為研究對象，通過磁控濺射技術制備了MAGZ/Cu/MAGZ 復合多層薄膜，研究了金屬Cu 層厚度對薄膜性能的影響，并對其晶體結構、形貌、光學透過率以及電學性能進行了討論。本文旨在制備高透光率和低電阻率的先進光電材料，以提高當前光電材料的性能。

1 實驗過程及性能表征

本實驗中，磁控濺射系統由以下部分組成:真空沉積腔、直流電源、射頻電源(13.56 MHz)、加熱控溫電源(室溫至600 ℃)、機械泵、分子泵、復合真空計、氣體流量計和循環水冷裝置等。玻璃襯底分別在去離子水、丙酮、無水酒精中經過超聲波清洗8 min，然后通過夾具固定于轉速可調的樣品臺上，襯底與靶材之間的距離可通過移動靶座進行調節。當腔體達到本底真空度后，充入Ar 氣，調節插板閥使腔內氣壓至設定值。襯底溫度通過溫控器按照一定速率升溫并保持在設定值。開啟濺射電源進行預濺射以清除靶材表面雜質及污染物，預濺射完畢后，打開擋板沉積薄膜，其中MAGZ 薄膜利用射頻功率200 W 進行濺射，通過控制濺射時間使得兩側的MAGZ 層具有相同的厚度(約為90 nm);對于Cu 層則采用直流功率50 W，其厚度(0～25 nm)通過改變濺射時間來控制。圖1(a)和(b)分別是MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜以及雙靶濺射的結構示意圖，實驗中的沉積參數如表1 所示。

表1 制備MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的實驗參數Tab.1 Experimental parameters of preparing MAGZ/Cu/MAGZ composite films

圖1 (a)MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的結構示意圖;(b)雙靶濺射裝置示意圖Fig.1 (a) Structure diagram of the MAGZ/Cu/MAGZ composite films;(b) Schematic diagram of the double target sputtering device

利用X 射線衍射儀(Shimadzu，XRD-7000)對薄膜材料的結構和結晶性進行測定，利用場發射掃描電子顯微鏡(FEG，Quanta650)觀察樣品的表面和橫截面形貌，薄膜中的元素成分及價態通過X 射線光電子能譜(Kratos，AXIS-ULTRA DLD-600W)進行測量，薄膜的光學透過率和電學性能分別通過紫外可見光分光光度計(Hitachi，U-3310) 以及霍爾效應測試儀(Ecopia，HMS-5500)進行表征。

2 結構和形貌特性

圖2 表示的是MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜隨Cu層厚度變化的XRD 圖譜。對于純MAGZ 薄膜(Cu 層厚度為0 nm)，只有在34.2°出現衍射峰，對應ZnO六角纖鋅礦結構的(002)衍射峰，表明薄膜延c軸擇優取向。當Cu 層厚度為9 nm 時，在31.5°以及45.5°處開始出現很微弱的衍射峰，分別對應于ZnO的(110)和(102)衍射峰。隨著Cu 層厚度增加到11 nm，對應于金屬Cu 立方結構的(111)衍射峰在43.1°處開始出現，并且其強度隨著Cu 層厚度的增加而進一步增大。

圖2 不同Cu 層厚度的MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of MAGZ/Cu/MAGZ composite films with different Cu thicknesses

根據布拉格衍射公式，晶體平面間距與衍射角之間的關系可以用下式表達:

式中:λ表示X 射線的波長;dhkl是指密勒指數為(hkl)的平面間距;θ為相應衍射峰的衍射角。對于ZnO 薄膜而言，其晶格常數可以通過以下方程來計算[10]:

式中:a、c均是薄膜的晶格常數。根據雙軸應變模型，還可以計算出薄膜產生的晶格應變ε，其計算公式如下[11]:

式中:cbulk是ZnO 無應變時(體材料)的晶格常數;cfilm是根據XRD 圖譜計算出的MAGZ 薄膜的晶格常數。以Cu 層厚度為11 nm 的樣品為例，通過上述公式分別計算得到樣品的平面間距d002、晶格常數c以及晶格應變ε，其數值分別為0.26498 nm，0.52996 nm 以及1.79×10-2。計算結果要比單層MAGZ 薄膜(0.26289 nm，0.52456 nm 以及0.83×10-2)對應的參數值大，這說明Cu 膜的生長對MAGZ 薄膜的晶格產生了影響。從XRD 結果也可以直觀地看到，隨著Cu 層厚度的增加，ZnO(002)的衍射峰逐漸減弱，且對應的衍射角位置向低角度發生移動。

圖3(a)和(b)給出的是單層MAGZ 薄膜和Cu 層厚度為11 nm 的MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜樣品表面的SEM 形貌。可以明顯看出，通過磁控濺射制備的薄膜表面晶粒尺寸分布均勻，且具有良好的致密度。平整光滑的表面結構對于高性能薄膜器件的應用非常重要，尤其是在光學應用方面，這有利于降低傳播過程中的損耗，從而提高薄膜的光學透過率。另外，相比于圖3(a)，生長中間Cu 層的復合薄膜樣品，其晶粒尺寸相對小一些。根據XRD 結果中(002)衍射峰的半高寬，沿(002)取向的晶粒平均尺寸可以通過Scherrer公式計算得出。較小的半高寬意味著樣品具有更大的晶粒尺寸和更好的結晶性能。從圖2 的XDR 圖譜看出，沒有Cu 層的單層MAGZ 薄膜樣品的(002)衍射峰表現得更加尖銳，說明具有較大的晶粒尺寸，這與SEM 觀測的結果相一致。圖3(b)中的插圖給出了Cu層厚度11 nm 復合薄膜樣品的橫截面SEM 圖，從圖中可以看到襯底和薄膜之間具有清晰的表面和界面，MAGZ 與Cu 層厚度分別約為90 nm 和11 nm，與目標厚度較為吻合。

圖3 (a)單層MAGZ 薄膜和(b)Cu 層厚度11 nm MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的SEM 表面形貌(插圖為截面形貌)Fig.3 SEM surface morphology of (a) monolayer MAGZ film and (b) MAGZ/Cu/MAGZ composite films with 11 nm Cu layer (section morphology in the figure)

圖4 為MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜(Cu 層厚度為11 nm)的Cu 2p XPS 掃描光譜。可以看到，Cu 2p 結合能的兩個峰分別位于932.6 和951.8 eV 附近，說明Cu 沒有被氧化，以零價的單質形式存在。

圖4 MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的Cu 2p XPS 圖譜Fig.4 Cu 2p XPS spectrum of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

3 光學和電學特性

圖5(a)給出的是MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜在波長300 nm 至800 nm 范圍內的透過率結果，圖5(b)給出的則是MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜在可見光區的平均透過率。對于單層的MAGZ 薄膜而言，在可見光區內，平均透過率高于90%，這是因為MAGZ 的厚度對透光率的影響不大，MAGZ 是一類經典的透光材料，主要影響因素是Cu 層的厚度。隨著Cu 層厚度的增加，平均透過率大體呈下降的趨勢，逐漸從86%(Cu 層厚度11 nm)下降到36%(Cu 層厚度25 nm)。值得注意的是，當Cu 層厚度由5 nm 增加到11 nm 時，透過率并沒有進一步下降，反而表現出一定的上升趨勢。

圖5 MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜在(a)波長300～800 nm范圍的透過率和在(b)可見光區的平均透過率Fig.5 (a) Transmittance in the wavelength of 300-800 nm and (b) average transmittance in the visible region of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

透過率的上升與Cu 層介電函數的變化有關，當金屬膜具有不連續的島狀結構時，薄膜中電子的平均自由程由于受此結構的限制，使得介電函數與島半徑之間存在一定的依賴性關系，這時介電函數的虛部可表示為[12]:

式中:εm為Cu 塊材的介電常數;A為常數;r為金屬島的半徑。在Cu 膜小于臨界厚度時，隨著島的尺寸的不斷變大，εi逐漸變小即光損耗減小，從而導致透過率的上升，這與Sun 等利用電子束蒸發沉積的TiO2/Cu/TiO2復合薄膜的結果相似[13]。然而當Cu 層厚度從11 nm 繼續增大時，透過率開始逐漸降低，這可能是因為大于11 nm 的Cu 層已成為連續的薄膜，薄膜中等離子吸收和Cu 層的反射隨著Cu 層厚度的增大也隨之增強，從而使得透過率降低。因此，Cu 層厚度11 nm 左右可以被認為是MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜光電性能的臨界厚度。

圖6 是MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的電阻率ρ、載流子濃度n以及遷移率μ與Cu 層厚度之間的關系圖。在Cu 層厚度從3 nm 增加到11 nm 的過程中，MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的電阻率很快降低到1.4×10-4Ω·cm，然后隨著Cu 層厚度進一步增加，其電阻率降低變得緩慢，且逐漸接近于一個極限低值。

圖6 MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜的電學性能Fig.6 Electrical properties of MAGZ/Cu/MAGZ composite films

TCO/Metal/TCO 薄膜是由三層并聯的薄膜組成的，其導電模式如圖7(a)所示，其總電阻可以用下式表示:

根據Volmer-Werber 模型，超薄金屬薄膜的生長模式主要是島狀生長，Cu 膜生長狀態的變化過程如圖7(b)所示。金屬層是決定復合薄膜電阻率的關鍵因素，當厚度大于臨界值時，金屬層呈連續的薄膜分布，這時薄膜表現出良好的導電性;當膜厚低于臨界值時，其電阻率會隨膜厚的減小而快速增加。當島狀薄膜尺寸比較小且間距較大時，復合薄膜的導電機制主要依賴于MAGZ 介質層。隨著薄膜的持續生長，島的尺寸增大且間距減小，這時的導電機制不僅包括金屬的電阻還包括并聯的MAGZ 層的等價電阻。隨著沉積的時間變長，島與島相互鏈接在一起，從而形成連續的薄膜，此時的導電機制將主要依賴于Cu 層，薄膜的電阻率急劇降低。

圖7 (a)TCO/Metal/TCO 復合薄膜的導電機制原理圖;(b)Cu 膜生長過程示意圖Fig.7 (a) Schematic diagram of the conductive mechanism of TCO/Metal/TCO composite films;(b) Schematic diagram of growth process of Cu film

霍爾效應測試結果表明，隨著Cu 層厚度的增加，樣品中的載流子濃度明顯增加，載流子濃度的數值變化了三個數量級，從1019cm-3增加到1022cm-3。Cu 是金屬，TCO 是半導體，載流子濃度的增加可以在Schttoky 理論的基礎上進行理解[14]，金屬和半導體材料相接觸的時候，在界面處半導體的能帶彎曲，形成肖特基勢壘。Cu 的自由能(4.5 eV)要小于ZnO 的自由能(5.4 eV)，當兩者接觸的時候，Cu 中的自由電子將會被注入到ZnO 中，從而使得其費米面在同一個水平面上，而且由于帶彎導致的積累型接觸將會形成，自由電子的遷移使得載流子濃度明顯增加。

綜合以上分析可以得出，對于磁控濺射制備的MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜，Cu 層的臨界厚度約在11 nm 附近，此時復合薄膜不僅在可見光范圍內具有接近86%的平均透過率，還表現出良好的導電性能，電阻率可以達到1.4×10-4Ω·cm。當Cu 膜厚度進一步增加，雖然電阻率還可以得到一定的降低，但在可見光范圍內的光透過率則呈現明顯的降低。

4 結論

通過磁控濺射技術成功在玻璃襯底上制備了不同Cu 層厚度的MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜。XRD 和SEM 測試結果表明，復合薄膜呈c軸擇優取向，薄膜表面晶粒分布均勻，具有良好的致密度。結合光透過率和電阻率測量結果，得出復合薄膜中Cu 層的臨界厚度在11 nm 附近。通過實驗參數的優化以及Cu 層厚度的設計，復合薄膜的電阻率可以下降到10-4Ω·cm，同時在可見光的平均透過率高于85%。根據金屬薄膜的生長模式，討論了MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜電學性質隨Cu 層厚度變化的物理機制。在TCO/Metal/TCO 類光電材料中，MAGZ/Cu/MAGZ 復合薄膜以其優異的光電性能在光電材料及其器件中具有良好的適應性和潛在的應用價值。