基于熱爆炸理論的銨油炸藥高溫炮孔耐熱行為預測

郭子如，杜寶強，高中國，霍毅超，宋家旺，段曉兵，何志偉,劉 鋒

(1.安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001；2.雅化集團內蒙古柯達化工有限公司，內蒙古 包頭 014000；3.內蒙古康寧爆破有限責任公司，內蒙古 鄂爾多斯 017000)

銨油炸藥作為一種常用的工業炸藥，在采礦和工程建設方面廣泛使用。我國寧夏、內蒙及新疆一些露天煤礦，由于長期的煤炭自燃，造成覆蓋煤層的巖體溫度很高，低的在80～150 ℃，高的甚至達500 ℃以上，在這樣的高溫巖層中進行剝離爆破，對炸藥在炮孔中的耐熱性能提出了新的挑戰。近幾年高溫露天煤礦剝離爆破中發生了多起爆炸事故，因此，需要研究耐熱型民用爆破炸藥及評價炸藥在高溫爆破中的危險性，文獻[1-2]對此進行了研究并在露天煤礦高溫爆破進行了爆破試驗，取得較好的效果。

關于高溫爆破方面，國內外進行了大量的研究，國外Holliday J R等[3]對高溫爆破設計方案進行了詳細的闡述，從施工方面改善高溫爆破危險性；Proulx R P等[4]和Tanaka K J等[5]對高溫火區爆破和耐熱炸藥進行了相應研究，但成本太高，并不適用于大規模工業生產;國內鄭炳旭[6]對火區爆破提出各種問題，歸納出火區爆破現實難題；束學來等[7-8]對露天煤礦火區爆破(高溫爆破)等問題進行了總結歸納，并提出自己的見解；黃亞峰等[9]對高溫火區應用耐高溫炸藥做出總結與展望；謝作軍[10]通過ARC和C80實驗發現添加劑X、硫酸鈉和大理石粉對銨油炸藥穩定性有一定的提升作用，為耐熱炸藥配方提供了可行性的思路；于謙等[11]對加入抑制劑后工業炸藥進行了模擬高溫炮孔的試驗；劉偉等[2]借助C80實驗篩選出了幾種銨油炸藥的熱分解抑制劑并進行了模擬高溫炮孔的試驗研究，對耐熱炸藥的使用進行了初步探索；郭子如等[1]通過耐熱民用炸藥在爆破現場的使用，發現其具有良好的爆破效果，使耐熱炸藥在工程實際上從理論真正走向現實；孫占輝等[12]利用C80量熱儀對純硝酸銨和混入鹽酸的硝酸銨計算25 kg標準包裝的SADT溫度，用于評價硝酸銨的危險性。雖然劉偉等[2,10,11]通過實驗篩選出了幾種銨油炸藥熱分解抑制劑并進行炮孔模擬試驗，但是并沒有對大藥量高溫爆破工況進行熱爆炸理論分析，討論炸藥在高溫爆破下的危險性。

本文將通過C80微量量熱儀對耐熱型和普通型多孔粒狀2種銨油炸藥進行熱分解特性研究，計算出其反應熱、活化能和指前因子，運用Semenov與Frank-Kamenetskii熱爆炸模型計算不同孔網參數下2種銨油炸藥發生熱爆炸的臨界溫度，討論工程實際最適模型，計算2種炸藥相同延滯期下的熱爆炸臨界溫度，并對比2種預測露天煤礦火區爆破的炮孔中2種銨油炸藥熱危險性。

1 高溫炮孔炸藥熱危險性預測方法

高溫爆破實踐中，高溫炮孔中炸藥受到炮孔中高溫巖壁的加熱作用，使得炸藥發生分解甚至爆炸，可以采用熱爆炸理論[13-14]對高溫炮孔炸藥的熱爆炸危險性進行預測或評價。熱爆炸理論中對于均溫系統主要研究熱生成qG和熱散失qL之間的關系(見圖1)。熱爆炸理論分為穩態和非穩態兩大類。穩態理論是不考慮反應物消耗時放熱系統產熱和散熱的臨界平衡問題,非穩態理論是考慮熱爆炸中與時間有關的問題。對于評價自發反應性化學物質的熱危險性，反應性化學物質的自加速轉變溫度(SADT)是衡量該物質在特定包裝材料和尺寸下，其生產、運輸、儲存等過程中的熱危險性(熱自燃、熱爆炸等)的一個重要參數，目前國際上普遍采用物質的SADT溫度來評價化學物質的熱危險性[15]。

圖1 qG和qL與T的關系

Semenov模型是一個較為簡單的理想化模型，該模型是一個溫度均勻分布，不存在溫度梯度的放熱系統(簡稱均溫系統)。該系統和環境溫度有一個溫度突躍，且熱交換全部集中在體系的邊界，這樣的系統非常難實現，但是處理實際工程問題卻有很大的應用，因此受到眾多學者的相繼研究。Frank-Kamenetskii模型是一種更貼近于工程實際的模型，該模型的體系內溫度分布具有梯度，在系統邊界處與環境溫度相同，即假設反應物邊界為良熱導體，邊界溫度與熱流連續，該模型常用來計算一些A類形狀臨界爆炸溫度。

2 基于2種熱爆炸理論下高溫炮孔中SADT的推算及結果討論

露天煤礦火區爆破工程[16]實際中，一般炮孔深度不超過10 m，2種銨油炸藥的密度[17]均為ρ=0.8×103kg/m3，選取2種常見炮孔類型進行計算，爆破參數如表1所示。

表1 爆破參數

2.1 熱分解動力學參數

為了求得2種模型下的SADT溫度所需參數，對2種炸藥進行C80熱分析實驗。實驗得到的數據參數如表2所示。

表2 2種民用炸藥熱分解動力學參數

由表中數據可以看出，樣品2#反應熱ΔH小于樣品1#，且活化能E大于樣品1#,說明加入添加劑X的耐熱銨油炸藥(2#)比普通型銨油炸藥(1#)在相同的程序升溫下具有更高的能量壁壘，高溫環境中反應更不容易進行，添加劑X對銨油炸藥的熱分解具有抑制作用。

2.2 Semenov模型的SADT溫度

根據熱爆炸Semenov模型，由自反應性化學物質與炮孔壁所組成的體系的熱平衡方程為[18-19]

λS(T-T0)

(1)

式中：cp為反應物的比定壓熱容；m0為反應物的質量；ΔH為反應熱，J/kg；A為指前因子，s-1；E為活化能，J/mol；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；λ為表面傳熱系數，J/(m2·K·s)；S為反應物與環境接觸面積，cm2；T0為環境溫度，K。

當化學物質產熱大于散熱時，爆炸將會發生，炸藥發生熱爆炸的臨界溫度(或者稱為不歸還溫度)TNR,此時有dT/dt=0及d[dT/dt]/dT=0，由式(4)可得

(2)

(3)

將式(2)和(3)相除可以得到

(4)

在Semenov理論模型下滿足(2)和(3)條件時系統所對應的環境溫度T0即為該模型下的SADT溫度

(5)

根據上述方法，對2種樣品在2種爆破模式下的SADT溫度進行計算，通過文獻[15]得傳熱系數為λ=2.838 6 J/(m2·K·s)，計算結果如表3所示。

表3 Semenov模型的SADT溫度

注：T90和T200分別為炮孔直徑90、200 mm時的SDAT。

通過Semenov理論模型計算結果可以看出，在不同炸藥相同孔深與孔徑下，發現樣品2#比樣品1#的SADT溫度高出約60 ℃，說明樣品2#在實際炮孔中比樣品1#具有更高的耐熱性；相同炸藥不同孔深與孔徑條件下，發現孔徑對炸藥的SADT溫度具有一定影響作用，隨著孔徑的增大，炸藥的SADT溫度下降了5 ℃左右，但孔深的改變對炸藥SADT溫度幾乎沒有影響，原因為孔深并未改變炸藥在炮孔中λ/m0的比值，而孔徑的改變卻使這一比值發生了較大改變。

2.3 Frank-Kamenetskii模型的SADT溫度

在非均溫系統中，由于Semenov理論模型在實際中很難達到，因此Frank-Kamenetskii通過3種假設對該理論進一步優化，基于上述假設，炮孔中炸藥各處溫度不均勻時，熱平衡方程可寫成：

(6)

由于式(6)沒有數值解，因此，推算Frank-Kamenetskii模型下的SADT溫度應當使用無量綱領量Frank-Kamenetskii數δ來求解較為方便。定義為[20-21]

(7)

(8)

(9)

根據上式計算臨界溫度下的δ，當δ=δNR時，系統達到熱爆炸的臨界點，此時對應的環境溫度T0=SADT，根據文獻[15]中有限長圓柱計算Frank-Kamenetskii數δ=2.0+0.78(d/l)2(l為裝藥長度,m)，κ=0.239 J/(m·s·K)，將有關參數帶入上式，計算結果如表4所示。

表4 Frank-Kamenetskii模型的SADT溫度

通過Frank-Kamenetskii模型計算發現，SADT溫度具有和Semenov理論模型計算出的結果相似的變化趨勢，SADT溫度也只與炸藥種類和孔徑有關，90 mm孔徑比200 mm孔徑SADT溫度下降了10 ℃左右，孔深的影響不大，并且Frank-Kamenetskii模型下的SADT溫度比Semenov模型下的SADT溫度對孔徑的敏感度更高，這是由于δ=2.0+0.78(d/l)2中，長徑比d/l發生改變，但裝藥長度l沒有發生太大變化。

3 近似絕熱系統下2種炸藥的熱爆炸延滯期理論預測

絕熱系統指的是無熱量損失的理想系統，即λS(T-T0)=0。要想達到這種理想系統則將式(1)變為

(10)

式(10)表示表示絕熱系統下化學反應所放出的熱量全部用于加熱反應物，因此系統的溫度無疑會達到熱爆炸的臨界溫度，系統必定會發生爆炸。

在不考慮反應物消耗時，絕熱系統熱爆炸延滯期為[22-23]

(11)

由式(11)可得出2種炸藥在相同熱爆炸延滯期下，絕熱系統出現臨界熱爆炸溫度，如表5所示。

表5 2種炸藥相同延滯期下臨界爆炸溫度

由表5可知，在相同熱爆炸延滯期時間內，耐熱型銨油炸藥比普通型銨油炸藥具有更高的熱爆炸臨界溫度，平均高55 K左右；在基本相同的溫度下，耐熱型銨油炸藥比普通型銨油炸藥具有更長的延滯期。通過結合Semenov與Frank-Kamenetskii熱爆炸模型計算出的SADT溫度進行對比發現，耐熱型銨油炸藥具有更高的耐熱行為，比普通型銨油炸藥擁有更高的安全范圍。

4 結論

1)采用Semenov模型和Frank - Kamenetskii模型的熱爆炸理論計算，耐熱型銨油炸藥比普通型的SADT提高了約60 ℃，說明耐熱型銨油炸藥具有較好的耐熱行為。

2)非穩態熱爆炸延遲期計算表明，在相同熱爆炸延滯期時間內，耐熱型銨油炸藥比普通型銨油炸藥熱爆炸臨界溫度更高，平均高55 K左右，耐熱型銨油炸藥具有更高的耐熱行為。

3)計算得到的SADT溫度隨炮孔直徑的增加而降低，與裝藥長度關系不大。Frank-Kamenetskii模型的SADT溫度對孔徑的改變更加敏感。