多主元高熵合金材料的研究進展

蒲科錦，王廷軍，孟 東，何董權

(中船重工第七一三研究所，河南 鄭州 450052)

傳統的合金設計理念幾乎均為以一種合金元素為主體，以滿足所需性能為目標來組成不同的合金成分。所添加的合金元素主要用來提高強度與韌性、耐腐蝕性能、耐摩擦磨損性能等，但當添加的元素種類過多時，合金中出現的脆性金屬間化合物就會使得合金的力學性能下降，且過多的化合物會影響分析合金中的組織。因此，傳統觀念一般是在一種合金作主元(且該主元成分>50%)的基礎上，增加較少的其他合金成分，并采用良好的工藝從而制備出優良工藝特性和組織結構的合金[1]。目前存在30余種合金系統在工業生產過程中普及和應用，其中最為熟知的包括Ni基、Fe基、鎂和鋁合金、鋼鐵等[2]。相對于傳統合金理念，1995年中國臺灣學者葉均蔚等[3]一改舊的材料研發思路，定義了新的合金制備思想，即為多主元高熵合金，或稱作多亂度合金。該合金是由5～13種元素構成，且各個主元的原子占比為5%～35%，材料的性能基于各個主元相互作用來決定[4]。多主元高熵合金有著良好的應用前景和較高的學術科研價值，值得進一步挖掘其工業應用方面的潛力。本文主要介紹多主元高熵合金的發展和研究現狀。

1 多主元高熵合金的定義

多主元高熵合金是一種由多種主要元素組成的合金，且各個重點組成元素的原子占比均處于一個高比例。定義高熵合金的主元數量>5個，而原子占比為5%～35%。和舊體系合金不同的是，這種由多種主元集體領導的合金無任何主元占比至50%。

在熱力學里，焓、熵及自由能會影響合金材料的狀態與性能，對于高熵合金來說，它的混合熵是與舊體系合金區別最大的一個熱力學特征。根據熱力學里混亂度和熵的定義，熵會基于該系統的混亂度增加而增加。假設磁矩組態、電子組態和原子振動組態的影響對該系統足夠小至忽略掉，那么原子之間組合的混合熵將作為該體系合金的混合熵的主要影響因素。Boltzmann提出體系混亂度和材料內熵變的設想，固溶體由多種摩爾元素相混組成，在該過程中會產生摩爾熵變，當摩爾元素種類為2、3、5種時，ΔS分別為0.69R、1.10R和1.61R。假如同時計算原子振動組態、電子組態、磁矩組態等的影響因素，該固溶體的熵變則進一步增加。由于傳統合金主元僅為1種，它的摩爾混合熵低于0.693R。基于更好的區別舊體系合金和深度利用這種多元素帶來的高亂度特點，一般將高熵合金的主元數量定義為5～13。根據上述估值，基于混合熵量不同，一般將合金劃分為低熵、中熵和高熵合金。假設合金中每種元素摩爾數相同，則定義低熵合金是一種主元，中熵合金主元數量介于2～4之間，高熵合金主元數超過5。

2 多主元高熵合金的制備方法

首次制備高熵合金是由中國臺灣學者采用真空熔煉法制備而成[5]，真空電弧熔煉與真空感應熔煉作為不同工藝手段均稱為真空熔煉法[6]，是目前為止制備高熵合金采用最多也是較為傳統的制備方法。林麗蓉[7]采用非自電耗弧熔煉爐法在Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta及Mo等7種元素中選擇5種，按照等摩爾比配制出高熵合金，對其力學特征和耐蝕性進行重點探究。張力[8]采用非自耗真空熔煉爐法得到了AlNiTiMnBx、AlxCoNiCrFe、CuNiCrFe-、TiNiMn-和AlNiCuCr-等5種差異體系的高熵合金，對這5種合金體系的顯微組織和性能進行了分析和研究。

學者S. Varalakshmi等[9-10]在21世紀初首先采用機械合金化的工藝手段研究了AlFeTiCrZnCu高熵合金。使用該工藝手段的高熵合金粉末微觀結構穩定且具有優異的化學均質性和室溫加工性能，但合金元素庫較為狹窄。

翁子清等[11]采用激光熔覆法在45鋼上采用2種工藝方法(同軸送粉、鋪粉)加工了FeCrNiCoMn。張松等[12]基于Q235材料中的主元Fe經過激光輻照處理后在基體表面合金化的特點，加工了FeCoCrAlCu高熵合金涂層，研究了熔覆層各個位置的組織形態，并發現了熔覆層硬度均勻分布而非線性變化是因為主要元素的占比超過了一定范圍，而副元素占比太少導致等軸晶大量存在于晶體內部。張慧等[13]通過激光粉末冶金的工藝方法，在低碳鋼表面制備了BCC固溶體相的6FeNiCoSiCrAlTi多主元合金表層，等軸的多邊形晶粒和不連續的枝晶間偏析納米相是該涂層的基本結構。最高顯微硬度為780 HV0.5，除此之外，由于急冷后涂層組織中存在大量的無序固溶體，在高溫影響下主要轉變為BCC組織的B2和DO3有序轉變，具有優良的耐熱性能。激光熔覆制備高熵合金的優勢在于對高熵合金形成元素的選擇幾乎無限制，尤其針對高熔點金屬材料在低熔點合金表層成型，且熔覆粉末合金成分易調節。

邵霞等[14]采用粉末熔煉工藝加工了AlCrFeNixCoCuTi(x=0.5、1.0、1.5)高熵合金，研究了Ni主元對材料結構和性能的影響。趙瑞峰等[15]采用粉末冶金工藝制備了AlCrMnMoNiZr、AlCrMnMoNiZrB0.1高熵合金，用XRD、SEM和顯微硬度計對不同組織狀態的高熵合金的結構與硬度做了表征。發現B元素有著很好的固溶強化效應，可顯著提高合金的鑄態組織硬度，并對其高溫穩定性進行了研究。普通冶煉技術對于特殊材料不容易制備，而粉末冶金則可以進行制備，優點在于低溫度燒結和不產生偏析，材料利用率高達90%。

除上述工藝手段外，高熵合金還可以采用熱噴涂、電化學沉積及熔鑄法等來制作高熵合金塊材、涂層和薄膜。隨著高熵合金的成型原理和材料特性研究的成熟，制備工藝將不斷地提升，并拓寬高熵合金應用領域。

3 多主元高熵合金的結構特點

由于高熵合金的設計思路和主元成分方面區別于傳統合金，因此高熵合金組織結構具有如下特點。

3.1 微觀結構簡單化

高熵合金能夠降低金屬間化合物的含量，得到較為簡單的顯微結構。AlCrCuFeNi高熵合金XRD分析結果如圖1[16]所示。從圖1可以看出，AlCrCuFeNi高熵合金的鑄態組織是由簡單的FCC和BCC結構組成。高熵合金目前的研究結果表明，該材料體系結構基本由體心立方結構(BCC)、面心立方結構、體心面心混成結構以及密排六方結構等典型晶體結構構成[17-18]，抑制結構復雜的金屬間化合物產生。根據經典的Gibbs相率，材料體系中平衡相數量比主元數量多，而在非平衡凝固條件下該相數有所增加。高熵合金的組成元素數量≥5，理論平衡相在材料體系的數量>6，而現實是高熵合金中該理論平衡相的數目與該理論平衡相數差異很大，低于該數目很多。

該情況產生的原因歸結于舊體系合金元素數量遠遠低于高熵合金，高熵合金會存在高熵效應。混合熵在高熵合金體系中會變得很大，這是與傳統合金體系不同的，而高熵合金組成元素數量超過一定范圍時，金屬間化合物形成熵變會低于混合熵，這時，金屬間化合物難以萌生，使得該合金中的晶體組織更為簡單。該現象即為材料的高熵效應。

3.2 納米態和非晶態

大量的試驗表明，非晶結構和納米相的產生會在鑄態、完全退火態下發生[19-23]。該趨勢的誘因和動力學研究息息相關，由于高熵合金溶解狀態下，主元在體系中混生無序，以液態存在。冷卻和凝固時，眾多組成元素的相分離(原子)較為遲緩，且在原子擴散的階段，擴散粒子間的相互作用會抑制新相晶體形核和生長，加速了納米組織的萌生。冷速會影響非晶態結構的形成。

圖2[24]所示為CuCoNiCrAlFe材料在常規鑄態組織的晶間析出納米結構。圖2b中，α為70 nm幅度的板條混合結構，β為100 nm寬的調幅板條，δ為直徑7～50 nm的板條間微小滲出組織，ε為直徑3 nm的條狀滲出組織，其組織也屬于典型的無序BCC組織，鑄造組織的CuCoNiCrAlFe等原子比合金的細晶組織(鋁原子占比影響晶體結構)產生于失穩解離階段。該階段不斷產生的晶體體積僅為幾納米。

3.3 高熵合金體系熱力學角度具有相對穩定性[25]

由該材料體系在混合不同階段的吉布斯自由能的增減可得出，由于ΔH與ΔS處于互相排擠的特點，而且隨著溫度的增加，吉布斯自由能的增加受ΔS的影響很大。假如焓變不受材料主元數量的影響，則該體系的主元數量增加會直接導致整個合金體系的混合熵升高，此時該合金體系的ΔG降低，合金體系處于穩定的狀態[26]。

4 多主元高熵合金的性能特點

4.1 高熵合金具有高強度與高硬度

以不同元素組成的多主元高熵合金鑄態顯微硬度波動介于600～900 HV之間，與碳鋼、合金鋼的徹底淬硬狀態相同或者更高，高于一般的不銹鋼[27]。因為在該材料結構內并沒有某種元素是主元素，各個組元原子半徑差距較大且位置分布隨機，固溶體萌生階段晶格畸變數量劇增，固溶強化效應會降低晶面滑移和位錯的運動，從而改變材料的力學性能；此外，析出的納米晶的彌散分布造成了穩固的沉淀強化，當冷速較大時，有可能產生非晶組織，滑移和攀升因位錯的消失而難以進行，該合金的力學性能得到有效提高。

4.2 高熵合金具有很好的耐磨性

研究AlxCoCrCuFeNi高熵合金的粘著磨損情況時觀察到[28]：合金的簡單FCC組織在鋁原子占比處于低范圍(x=0.5)時形成，在x升高至1時，會出現BCC組織與FCC組成混合晶體組織。研究磨損面發現，磨痕和溝槽在FCC組織上較深，但BCC組織區域較為平滑。在BCC區域上，主要發生的是層狀磨損，同時存在氧化磨損；當x升高至2時，合金材料硬度提升，主要磨損形式為氧化磨損，表面產生的氧化膜提高了抗磨性能，該合金的摩擦磨損性能進一步改善。

4.3 高熵合金具有耐高溫性和耐蝕性

在合金體系中，混亂度基于熵值的增加而增大，高溫下高熵合金的熵值進一步穩固了固溶體組織，主元數量的增加會導致擴散速度下降且固溶性增強，提高了合金材料的耐熱性能。在差異性氧化電位主元組成固溶體的過程中，存在主元如Al、Ti、Ni、Cr會產生致密氧化層，形成了抗氧化表面。高家誠等[29]研究發現，AlZnSnSbPbMnMg高熵合金與純鎂相比，750 ℃溫度時質量增加百分比為后者的1.46%，抗氧化性能更優良。AlxFeCoNiCrTi 系列高熵合金在空氣中的熱重試驗表明該系合金的質量增加都較少，證明該系合金具有較好的抗高溫氧化性能[30]。于源等[31]研究了AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金的腐蝕性能，發現在3.5%氯化鈉液體中，共晶組織α相和樹枝晶界面交匯處，容易出現孔蝕現象，經過回火處理，耐腐蝕性能高于鑄態組織，700 ℃回火顯著提高該合金的耐蝕性。

5 結語

傳統合金體系的發展已接近飽和，高熵合金的提出豐富了材料設計思路，有著重要的學術價值和優良的應用前景。高熵合金的科研階段才剛剛起步，對于合金化過程中的機理等相關問題，目前還沒有一個明確的認識。當前對于元素選擇體系研究仍不徹底，合金體系的配比基本是混雜而成。對于高熵合金的研究僅基于其顯微硬度、摩擦磨損性能、耐蝕性、顯微結構等特點。在相圖的構成、熔鑄原理、電磁學探究和結晶凝固理論方面，仍有很大的研究空白。高熵合金在合金化理論中作為三大突破中的一員(包括橡膠金屬和大塊金屬玻璃)，展現了不同的可制備、研究和調控的合金新領域。因為其擴展應用范圍較廣，高熵合金的優異性能在產業應用上隨著研究的日益深入將帶來新的變革，對舊合金體系與整個制造業將有著深遠的影響。