Ca(OH)2化學(xué)解吸固定TEA富液中的CO2

張衛(wèi)風(fēng)， 王璐璐， 王秋華

(華東交通大學(xué) 土木建筑學(xué)院，南昌 330013)

為進(jìn)一步應(yīng)對(duì)全球變暖引起的一系列環(huán)境問題，我國于2020年提出了“碳達(dá)峰、碳中和”的戰(zhàn)略目標(biāo)[1]。目前，在CO2減排工藝中，基于燃燒后捕集的化學(xué)吸收法是應(yīng)用最廣泛的CO2捕集方式[2-3]。然而，基于化學(xué)吸收法的常規(guī)解吸方式仍存在解吸能耗高、成本昂貴等缺點(diǎn)，嚴(yán)重影響其應(yīng)用[4-5]。為此，有學(xué)者提出基于CO2碳酸化原理的化學(xué)解吸法，即將礦化原料作為化學(xué)解吸劑與富液中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)，從而達(dá)到CO2解吸的目的。解吸后得到的CO2貧液可重復(fù)利用，同時(shí)CO2被礦化固定[6-7]。

相比傳統(tǒng)的熱解吸等方式，化學(xué)解吸法對(duì)溫度的要求較低，可大幅降低解吸能耗，還可節(jié)省后續(xù)CO2的運(yùn)輸和封存成本。馬偉春等[7]在20 ℃條件下將Ca(OH)2作為化學(xué)解吸劑與乙醇胺(MEA)富液中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)，富液的解吸率可達(dá)55.02%。Liu等[8]在50 ℃條件下利用CaO化學(xué)解吸劑對(duì)MEA吸收的CO2進(jìn)行化學(xué)解吸，CaCO3轉(zhuǎn)化率可達(dá)到80%。Kang等[9]在一定條件下使用Ca(OH)2作為化學(xué)解吸劑，對(duì)2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)富液進(jìn)行化學(xué)解吸。張衛(wèi)風(fēng)等[10]發(fā)現(xiàn)采用Ca(OH)2作為化學(xué)解吸劑時(shí)，甘氨酸鉀(PG)富液的解吸率可達(dá)79.61%。對(duì)于以N-甲基二乙醇胺(MDEA)為主體，MEA、PG和哌嗪(PZ)為添加劑的混合醇胺富液，投加Ca(OH)2對(duì)其進(jìn)行化學(xué)解吸時(shí)均表現(xiàn)出優(yōu)良的解吸性能[11-13]。

三乙醇胺(TEA)和MDEA作為叔胺，兩者吸收CO2時(shí)均生成穩(wěn)定性較差的碳酸氫鹽，因此均具備易解吸的優(yōu)點(diǎn)，其中采用TEA的成本更低，但近些年關(guān)于TEA的研究較少[14-15]。為探究將TEA應(yīng)用于Ca(OH)2化學(xué)解吸時(shí)的解吸效果，筆者以TEA+MDEA和MDEA為參照，研究了TEA在不同影響因素下的解吸效果，并通過多次吸收-解吸實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究TEA的再生性能，以期為Ca(OH)2化學(xué)解吸的應(yīng)用提供參考。

1 解吸機(jī)理

解吸過程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑如下：TEA、MDEA、甘氨酸和Ca(OH)2，均為分析純；CO2瓶氣，純度≥99.90%；稀硫酸，濃度為1 mol/L；蒸餾水，由實(shí)驗(yàn)室自制。所用儀器包括轉(zhuǎn)子流量計(jì)、電子天平、集熱式磁力攪拌器、pH值計(jì)、堿式滴定管、洗氣瓶、溫度計(jì)和硅橡膠管等。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

醇胺富液解吸CO2流程圖見圖1。首先，向濃度為1 mol/L的醇胺溶液中通入一定量的CO2，得到富液，利用酸堿滴定法測(cè)出富液中的CO2負(fù)荷A0；然后，根據(jù)A0以及所投加的Ca(OH)2中Ca與富液中所捕獲的CO2中C的物質(zhì)的量比(以下簡(jiǎn)稱n(Ca)/n(C))確定Ca(OH)2的投加量，在恒溫水浴條件下利用集熱式磁力攪拌器，向富液中投加Ca(OH)2，邊投加邊攪拌，在解吸實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)n(Ca)/n(C)、pH值和溫度等參數(shù)，在Ca(OH)2充分反應(yīng)后靜置。待CaCO3完全沉淀后，測(cè)出CO2貧液(上清液)中的CO2負(fù)荷A，計(jì)算富液的解吸率η。

(10)

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 各因素對(duì)解吸率的影響

3.1.1n(Ca)/n(C)對(duì)解吸率的影響

在溫度為20 ℃、CO2負(fù)荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min和攪拌時(shí)間為10 min的條件下，調(diào)整n(Ca)/n(C)進(jìn)行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的化學(xué)解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

圖1 醇胺富液解吸CO2流程圖

圖2 n(Ca)/n(C)對(duì)解吸率的影響Fig.2 Effects of n(Ca)/n(C) on desorption rate

3.1.2 pH值對(duì)解吸率的影響

通過在富液中添加適量的甘氨酸或氫氧化鈉來控制富液的pH值，調(diào)節(jié)過程中富液的pH值由pH值計(jì)測(cè)定。在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、CO2負(fù)荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時(shí)間為10 min的條件下，調(diào)整pH值進(jìn)行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液(其本身pH值分別為8.1、8.3和8.6)的解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖3。

圖3 pH值對(duì)解吸率的影響Fig.3 Effects of pH value on desorption rate

3.1.3 溫度對(duì)解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、CO2負(fù)荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時(shí)間為10 min的條件下，調(diào)整溫度進(jìn)行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

從圖4可以看出，溫度為20 ℃時(shí)TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率最高，且三者的解吸率從大到小依次為TEA、TEA+MDEA和MDEA。在解吸反應(yīng)體系中，Ca(OH)2的溶解度隨著溫度的升高而減小[17]，這導(dǎo)致溫度較高時(shí)溶液中Ca(OH)2的溶解量減少，即反應(yīng)(7)中電離出的OH-和Ca2+濃度減小，進(jìn)而降低了解吸效果。此外，利用Ca(OH)2進(jìn)行化學(xué)解吸時(shí)的解吸過程屬于放熱反應(yīng)，高溫條件不利于解吸反應(yīng)的正向進(jìn)行。因此，對(duì)于TEA、TEA+MDEA和MDEA富液而言，低溫條件更有利于富液中CO2的解吸。相比傳統(tǒng)的熱解吸模式，工業(yè)應(yīng)用中低溫下的化學(xué)解吸可節(jié)省大量解吸能耗。

圖4 溫度對(duì)解吸率的影響Fig.4 Effects of temperature on desorption rate

3.1.4 CO2負(fù)荷對(duì)解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時(shí)間為10 min的條件下，調(diào)整富液的CO2負(fù)荷進(jìn)行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖5。

圖5 CO2負(fù)荷對(duì)解吸率的影響Fig.5 Effects of CO2-loading on desorption rate

3.1.5 攪拌速率對(duì)解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、CO2負(fù)荷為0.4 mol/L以及攪拌時(shí)間為10 min的條件下，調(diào)整攪拌速率進(jìn)行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。

圖6 攪拌速率對(duì)解吸率的影響Fig.6 Effects of stirring rate on desorption rate

從圖6可以看出，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率均隨著攪拌速率的增大呈先提高后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，且TEA的解吸效果最好。攪拌速率從200 r/min增大至800 r/min時(shí)，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率分別從62.49%、45.67%和24.36%提高至80.42%、68.66%和58.49%，說明適當(dāng)增大攪拌速率可以加速Ca(OH)2的溶解，增強(qiáng)解吸反應(yīng)強(qiáng)度，提高反應(yīng)物之間的傳質(zhì)效應(yīng)，進(jìn)而提高解吸率。當(dāng)攪拌速率超過800 r/min后解吸率趨于平緩，說明繼續(xù)增大攪拌速率并不能提升解吸效果，反而會(huì)增加能耗成本。因此，攪拌速率為800 r/min即可達(dá)到較好的解吸效果，并減少一定的能耗成本。

3.1.6 攪拌時(shí)間對(duì)解吸率的影響

在n(Ca)/n(C)=1∶1、溫度為20 ℃、CO2負(fù)荷為0.4 mol/L以及攪拌速率為800 r/min的條件下，調(diào)整攪拌時(shí)間進(jìn)行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。

從圖7可以看出，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率均隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)呈先提高后逐漸穩(wěn)定的趨勢(shì)，其中TEA的解吸效果最好。當(dāng)攪拌時(shí)間從5 min延長(zhǎng)至10 min時(shí)，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率分別從73.98%、59.21%和46.51%提高至80.56%、67.33%和60.84%。這是因?yàn)橥都覥a(OH)2后攪拌溶解以及各反應(yīng)物之間的反應(yīng)均需要一定的時(shí)間，溶液中的CO2隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸被Ca(OH)2以CaCO3的方式解吸固定下來。攪拌時(shí)間超過10 min后解吸率不再明顯變化，說明10 min的攪拌時(shí)間即可保證解吸反應(yīng)中各反應(yīng)物充分反應(yīng)，此條件下TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸反應(yīng)均可完全進(jìn)行。

圖7 攪拌時(shí)間對(duì)解吸率的影響Fig.7 Effects of stirring time on desorption rate

綜上，在投加Ca(OH)2的化學(xué)解吸方式下，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸效果均會(huì)受到n(Ca)/n(C)、pH值、溫度等因素的影響，但整體上看，TEA的解吸效果最好，TEA+MDEA的解吸效果較TEA有所降低，MDEA的解吸效果最差。這說明TEA富液通過投加Ca(OH)2的化學(xué)解吸方式進(jìn)行CO2解吸是可行的，并且相對(duì)MDEA表現(xiàn)出更優(yōu)越的解吸效果。其原因可能是TEA中CO2的平衡溶解度較低，更有利于解吸后CO2的逸出[18]；此外，叔胺分子結(jié)構(gòu)中的羥基個(gè)數(shù)對(duì)解吸效果也有一定影響，MDEA和TEA分子結(jié)構(gòu)中含有羥基的個(gè)數(shù)分別為2和3，隨著羥基個(gè)數(shù)的增加，分子內(nèi)形成的氫鍵相應(yīng)增多，分子活性減弱，更有利于富液的解吸再生，因此相較于MDEA,TEA表現(xiàn)出優(yōu)異的解吸效果[19]。

3.2 多次吸收-解吸實(shí)驗(yàn)

為進(jìn)一步探究TEA富液在Ca(OH)2化學(xué)解吸方式下的再生性能，在n(Ca)/n(C)=1∶1、pH值為10、溫度為20 ℃、CO2負(fù)荷為0.4 mol/L、攪拌速率為800 r/min以及攪拌時(shí)間為10 min的條件下，對(duì)TEA進(jìn)行多次吸收-解吸實(shí)驗(yàn)，即解吸后的貧液繼續(xù)吸收CO2，對(duì)所得富液進(jìn)行再次解吸。圖8給出了對(duì)TEA吸收液5次吸收后所得富液進(jìn)行解吸的解吸效果。從圖8可以看出，對(duì)首次吸收CO2后所得的TEA富液進(jìn)行解吸時(shí)，其解吸率可達(dá)82.85%，隨著吸收-解吸次數(shù)的增加，TEA的解吸率變化不大，基本維持在80%左右。由此看來，TEA溶液具有良好的化學(xué)再生性能，在工業(yè)應(yīng)用中可以多次重復(fù)利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)性。

圖8 不同吸收-解吸次數(shù)下的解吸效果Fig.8 Desorption effects at different absorption-desorption times

4 結(jié) 論

(1) 投加Ca(OH)2對(duì)TEA富液進(jìn)行化學(xué)解吸是可行的，并且TEA的解吸效果最佳，TEA+MDEA次之，MDEA最差。

(2) 進(jìn)行化學(xué)解吸時(shí)選擇n(Ca)/n(C)=1∶1是最經(jīng)濟(jì)有效的；pH值為10的酸堿環(huán)境更有利于化學(xué)解吸；溫度為20 ℃時(shí)化學(xué)解吸效果更好；攪拌速率為800 r/min、攪拌時(shí)間為10 min的條件可保證化學(xué)解吸進(jìn)行完全；相較于TEA+MDEA和MDEA，TEA富液在CO2負(fù)荷為0.4 mol/L時(shí)化學(xué)解吸效果最好。在以上條件下，TEA的解吸率可達(dá)82.85%。

(3) 多次吸收-解吸實(shí)驗(yàn)表明TEA溶液具有良好的再生性能，5次重復(fù)利用后解吸率仍可達(dá)到80%左右。