頂空氣相色譜法測定水中三氯甲烷和四氯化碳的方法優(yōu)化

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摘 要：采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法 有機(jī)物指標(biāo)》（GB/T 5750.8—2006）中毛細(xì)管柱氣相色譜法測定水中三氯甲烷、四氯化碳。本方法主要優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制方式及注意事項(xiàng)、優(yōu)化頂空進(jìn)樣參數(shù)及色譜條件。實(shí)驗(yàn)表明，三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度在0.2～4.0 μg/L，四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度在0.1～2.0 μg/L，三氯甲烷、四氯化碳的線性的準(zhǔn)確度、精密度、最低檢測質(zhì)量濃度指標(biāo)獲得了滿意的結(jié)果。

關(guān)鍵詞：三氯甲烷;四氯化碳;優(yōu)化

Optimization of Methods for Measuring Trichloromethane and Carbon Tetrachloride in Water by Top-Air Chromatography

ZHANG Yue

（Hebei Zhongbiao Tong Testing Technology Co.， Ltd.， Zhangjiakou 075000， China）

Abstract： Tricloromethane and carbon tetracloride in water are determined by GB/T 5750.8—2006. This method mainly optimizes the configuration mode and precautions， the headair inlet sample parameters and chromatography conditions. The experiment shows that the concentration of chloroform standard curve is 0.2 ～

4.0 μg/ L， the concentration of carbon tetrachloride standard curve is 0.1 ～ 2.0 μg/L， and the linear accuracy， precision and minimum detection quality concentration indexes of trichloromethane and carbon tetracloride obtain satisfactory results.

Keywords： trichloromethane; carbon tetrachloride; optimization

三氯甲烷通常是由氯化消毒過程中氯與水中天然存在的有機(jī)物前體（如腐殖質(zhì)等）反應(yīng)產(chǎn)生的，影響三氯甲烷形成的因素包括腐殖質(zhì)的含量、加氯量、溫度及消毒方式等，從飲用水中檢出的四氯化碳很可能是由于液氯被四氯化碳污染造成的[1]。三氯甲烷和四氯化碳的被列為我國水質(zhì)常規(guī)檢測指標(biāo)，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 5749—2006）中確定了限值，三氯甲烷限值為0.06 mg/L，四氯化碳限值為0.002 mg/L[2]。根據(jù)相關(guān)研究，三氯甲烷對大鼠和小鼠具有致癌作用，而四氯化碳具有毒性，可引起肝癌[3]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

色譜純甲醇，甲醇中三氯甲烷、四氯化碳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，濃度均為100 μg/mL）;甲醇中三氯甲烷標(biāo)樣（北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司，濃度7.0 μg/mL，不確定度0.6 μg/mL）;甲醇中四氯化碳標(biāo)樣（濃度0.220 μg/mL，不確定度0.031 μg/mL）。

1.2 儀器與設(shè)備

Aglilent 6890氣相色譜儀（帶有電子捕獲檢測器u-ECD）;中儀宇盛AHS-7900A全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器;Aglilent HP-1色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;10 μL微量進(jìn)樣針（Aglilent貨號5190-1490）;50 μL微量進(jìn)樣針（Aglilent貨號5190-1503）;20 mL頂空瓶（頂空瓶使用前120 ℃烘烤2 h）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 自動(dòng)頂空進(jìn)樣器條件

GB/T 5750.8—2006毛細(xì)管柱氣相色譜法中，頂空條件為頂空瓶保溫40 ℃平衡1 h。在本方法中頂空瓶保溫溫度調(diào)整至70 ℃，平衡時(shí)間縮短至20 min，閥箱溫度90 ℃，管線溫度110 ℃，進(jìn)樣時(shí)間0.03 min。

頂空瓶保溫溫度和平衡時(shí)間這兩個(gè)參數(shù)決定目標(biāo)組分在頂空瓶上方空間達(dá)到氣液平衡的狀態(tài)，直接影響目標(biāo)物在儀器的響應(yīng)值（峰面積）和檢驗(yàn)時(shí)間。查閱文獻(xiàn)，最終確定頂空瓶保溫溫度70 ℃，平衡時(shí)間20 min。此方法對于單孔加熱的頂空進(jìn)樣器來說節(jié)省了大量時(shí)間[4]。

1.3.2 色譜條件

進(jìn)樣口溫度：200 ℃ ;柱溫：50 ℃，保持5 min，后運(yùn)行120 ℃，保持3 min;ECD檢測器溫度：200 ℃;色譜柱：HP-1（30 m×0.25 mm，0.25 μm）;流速：1 mL/min;分流比為10∶1;尾吹氣流量：60 mL/min。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

配制標(biāo)準(zhǔn)曲線有3個(gè)關(guān)鍵影響因素：配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的用水、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、配制標(biāo)曲的方式。

（1）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線用水。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法及樣品濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線第一個(gè)濃度點(diǎn)分別是三氯甲烷（0.2 μg/L）和四氯化碳（0.1 μg/L）的最低檢測質(zhì)量濃度。

（2）實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。三氯甲烷和四氯化碳沸點(diǎn)低，揮發(fā)性強(qiáng)，若本實(shí)驗(yàn)的室內(nèi)有三氯甲烷和四氯化碳的氣體殘留，則會(huì)對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生較大影響，造成吸取水樣產(chǎn)生假陽性和測定數(shù)據(jù)偏大，影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性，對樣品定量不準(zhǔn)確。因此需確保實(shí)驗(yàn)在不含有三氯甲烷、四氯化碳?xì)怏w的實(shí)驗(yàn)室中完成。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行，且與使用三氯甲烷和四氯化碳的其他實(shí)驗(yàn)室隔開。另外，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)室內(nèi)溫度應(yīng)保持恒定，室溫控制在（20±3）℃。吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，手要抓在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)瓶的上部，避免手溫對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的溫度造成影響。

（3）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方式。由于兩者的溶解度都很低，且揮發(fā)性都很強(qiáng)，采用標(biāo)準(zhǔn)方法配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較差，重現(xiàn)性低[5]。本實(shí)驗(yàn)事先在頂空瓶內(nèi)準(zhǔn)確加入10 mL燒開后的純水（若懷疑室內(nèi)有三氯甲烷四氯化碳?xì)埩?，可用高純氮氮吹方式將頂空瓶中水上方氣體排凈后再迅速封蓋），密封后再用氣密性微量進(jìn)樣針準(zhǔn)確注入需要的高濃度標(biāo)液，本次實(shí)驗(yàn)選用的微量進(jìn)樣針推桿帶PTFE頭，氣密性好，推桿固定效果好，不會(huì)隨重力作用下滑，定量準(zhǔn)確。配制時(shí)避免三氯甲烷及四氯化碳損失，由于注入的高濃度標(biāo)液體積少，對于20 mL頂空瓶橫斜面積來說可以忽略不計(jì)。

（4）校準(zhǔn)曲線的繪制。經(jīng)對本地及周邊地區(qū)水樣測定，本方法選擇三氯甲烷曲線濃度為0.2～4.0 μg/L，四氯化碳曲線濃度為0.1～2.0 μg/L。一般實(shí)驗(yàn)前先取10.0 mL標(biāo)準(zhǔn)曲線用水，上機(jī)測定室內(nèi)和水本底值是否含有三氯甲烷、四氯化碳，空白正常繼續(xù)實(shí)驗(yàn)，以下水指燒開后的純水。配制標(biāo)準(zhǔn)曲線首先準(zhǔn)確吸取10.0 mL水于20 mL頂空瓶中，封蓋待用。分別準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1.00 mL三氯甲烷（100 μg/mL）、0.50 mL四氯化碳（100 μg/mL）至100 mL容量瓶中。用甲醇定容至刻度，混勻，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（三氯甲烷濃度1 000 μg/L和四氯化碳濃度500 μg/L），用微量進(jìn)樣針分別準(zhǔn)確吸取2 μL、10 μL、20 μL、

30 μL及40 μL上述混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。通過瓶墊扎入提前密封好放有10 mL水的頂空瓶中，針頭扎入水液面下，溶液配制好后，渦旋混勻，上機(jī)測定。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的保留時(shí)間，確定目標(biāo)組分，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.4 樣品的測定

采樣時(shí)先加0.3 g抗壞血酸于棕色采樣瓶中，然后取水樣至滿瓶密封，并于24 h內(nèi)測定，加抗壞血酸的目的是去除游離余氯的干擾。測定時(shí)取水樣10.0 mL于頂空瓶中，迅速密封，上機(jī)測定，用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對樣品定量分析。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

標(biāo)準(zhǔn)溶液頂空進(jìn)樣得出色譜圖，三氯甲烷出峰時(shí)間是2.928 min，四氯化碳出峰時(shí)間是3.398 min，兩峰分開，峰型不拖尾。圖1是三氯甲烷和四氯化碳最低檢測質(zhì)量濃度譜圖（三氯甲烷0.2 μg/L，四氯化碳0.1 μg/L）。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線用水選擇

分別測定了實(shí)驗(yàn)室純水、燒開后的純水、地下水和不同品牌純凈水的本底值作對比，結(jié)果顯示燒開后的純水無本底值干擾，其次為地下水和屈臣氏飲用水，本次方法選用燒開過的純水作為標(biāo)準(zhǔn)曲線用水。表1為三氯甲烷、四氯化碳最低檢測質(zhì)量濃度和不同水的峰面積。

2.2.2 線性回歸方程

三氯甲烷濃度在0.2～4.0 μg/L時(shí)，三氯甲烷的回歸方程為y=123.344 836x+9.751 301 8，濃度與峰面積相關(guān)系數(shù)是0.999 3;四氯化碳在0.1～2 μg/L時(shí)，四氯化碳的回歸方程為y=2 154.193 57x-31.149 751，濃度與峰面積相關(guān)系數(shù)是0.999 4，校準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)見表2。

2.3 最低檢測質(zhì)量濃度

最低檢測質(zhì)量濃度又稱測定下限，是指在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法準(zhǔn)確定量測定待測物質(zhì)的最低濃度，以3倍信號噪聲比為檢出限，以10倍信號噪聲比為最低檢測質(zhì)量濃度。配制三氯甲烷最低檢測質(zhì)量濃度0.2 μg/L，四氯化碳最低檢測質(zhì)量濃度0.1 μg/L，上機(jī)測定，三氯甲烷信號噪聲比21.3，四氯化碳信號噪聲比為116.0，滿足要求。

2.4 精密度

本實(shí)驗(yàn)用6次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表達(dá)精密度，取三氯甲烷1.0 μg/L、四氯化碳0.5 μg/L濃度點(diǎn)分別測定6次，測定得到的結(jié)果見表3。

2.5 準(zhǔn)確度

用已知濃度的甲醇中三氯甲烷標(biāo)樣和甲醇中四氯化碳標(biāo)樣作為質(zhì)控樣品驗(yàn)證準(zhǔn)確度，分別用微量進(jìn)樣針準(zhǔn)確吸取三氯甲烷標(biāo)樣5 μL，四氯化碳標(biāo)樣10 μL于兩個(gè)密封的頂空瓶（加水10.0 mL）中，結(jié)果見表4。

2.6 樣品測定

采用此方法測定了本地區(qū)不同類型水樣，檢測結(jié)果見表5。

3 結(jié)論

以上是筆者在檢測生活飲用水中三氯甲烷、四氯化碳的工作經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)過不斷學(xué)習(xí)摸索，用不同廠家的頂空進(jìn)樣器、氣相色譜使用本優(yōu)化過的方法分析均能獲得滿意結(jié)果。此前筆者用此繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線的方式及分析條件參加能力驗(yàn)證，依據(jù)盲樣的濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)良好，質(zhì)控樣品濃度在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，能力驗(yàn)證結(jié)果滿意。

檢驗(yàn)室的工作是不斷優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，為地方水質(zhì)監(jiān)測和居民生活用水的安全提供可靠的依據(jù)。此方法可達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中三氯甲烷和四氯化碳最低檢測質(zhì)量濃度，線性、精密度、準(zhǔn)確度良好，檢測過程簡單快捷，省時(shí)省力。

參考文獻(xiàn)

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