一種脫醇型自流平單組分透明有機(jī)硅密封膠的研制

趙景鐸 楊震 李玉潔 楊瀟珂 安靜 張燕紅

摘 要：以α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠）為基膠，添加白炭黑、交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑和催化劑等，研制單組分透明脫醇有機(jī)硅密封膠。探討了107硅橡膠粘度選擇、交聯(lián)劑的添加量和偶聯(lián)劑種類對密封膠性能的影響，以及硅橡膠粘度的最佳配比。透明密封膠具有自流平特性，且具有耐溫性、耐紫外性和耐水性的特點(diǎn)，有良好的力學(xué)性能及粘接性能。

關(guān)鍵詞：自流平;單組分;透明脫醇型;有機(jī)硅密封膠

中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1001-5922（2022）02-0026-04

有機(jī)硅材料種類眾多，性能優(yōu)異，在工業(yè)生產(chǎn)、國防軍工、高新技術(shù)等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用。單組分室溫硫化有機(jī)硅密封膠具有優(yōu)異的耐紫外線、耐老化性、防水防潮和電氣絕緣性，同時(shí)使用方便，在電子、建筑、交通運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)有著十分廣泛的應(yīng)用[1]。

常見的透明有機(jī)硅膠分為脫醇型、脫酮肟型、脫醋酸型，其中脫醇型有機(jī)硅密封膠在硫化時(shí)釋放的小分子為醇類[2]，具有無味、對金屬無腐蝕、粘接性好、固化速度可調(diào)整等特點(diǎn)。隨著科技的不斷發(fā)展，電子元器件的不斷革新，脫醇型自流平透明有機(jī)硅密封膠除在建筑領(lǐng)域的應(yīng)用外[3]，同時(shí)在電子產(chǎn)品上具有很好的發(fā)展前景。一些常見的透明脫醇膠，使用鈦絡(luò)合物作為催化劑，容易導(dǎo)致黃變，生產(chǎn)過程中會(huì)出現(xiàn)黏度高峰，制備的密封膠貯存性較差[4]，而使其在研發(fā)與推廣方面受到了一定的阻礙。本文以107硅橡膠為基膠，白炭黑為填料，配以交聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)錫催化劑等制得一種自流平，透明度好，耐黃變性優(yōu)異，對金屬、玻璃、玻璃纖維、PMMA、PC、ABS等基材有良好的粘接性的脫醇型自流平單組分透明有機(jī)硅密封膠。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 原料與儀器

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷：黏度（25 ℃）20 000、80 000、1 500和5 000 MPa·s（日本信越有機(jī)硅）;黏度（25 ℃）350 MPa·s二甲基硅油（瓦克有機(jī)硅）;氣象白炭黑（瓦克有機(jī)硅）;甲基三甲氧基硅烷（新藍(lán)天化工有限公司）;3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-570）、3-（2，3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）（曲阜晨光化工有限公司）;3-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-540）（荊州江漢精細(xì)化工有限公司）;二月桂酸二丁基錫，市售。

實(shí)驗(yàn)儀器：雙行星攪拌設(shè)備（廣東省佛山市金銀河機(jī)械設(shè)備有限公司）;邵爾A硬度計(jì)TH200（時(shí)代集團(tuán)公司）;厚度計(jì)，O-12.7（上海六菱儀器廠 ）;拉力試驗(yàn)機(jī)，（深圳新三思技術(shù)計(jì)量有限公司）;UVA-340紫外箱（東莞市萊思測試設(shè)備有限公司）;DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海鴻都電子科技有限公司）;水-紫外老化試驗(yàn)箱（鄭州中原思藍(lán)德高科股份有限公司）;高溫高濕試驗(yàn)箱（偉煌科技）。

1.2 硅酮密封膠的制備

將不同黏度的α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油按一定比例加入雙行星攪拌器中，然后加入干燥好的氣相白炭黑，真空攪拌10 min，攪拌混勻后，逐步加入交聯(lián)劑、催化劑及其他助劑，真空攪拌一段時(shí)間后，將制得的透明硅酮密封膠壓入包裝管中密封貯存，做相關(guān)性能測試。

透明硅酮密封膠的組成及基本配方：100份107硅橡膠，10～20份二甲基硅油，6份氣相白炭黑，3～11份交聯(lián)劑，1～2偶聯(lián)劑，0.1～1份催化劑。

1.3 性能測試

（1）表干時(shí)間：按GB/T 13477.5—2002測試;

（2）邵爾A硬度：按GB/T 531.1—2008測試;

（3）固化深度：在溫度21～25 ℃、相對濕度45%～55%條件下，使用固化深度板檢測樣品24 h的固化深度;

（4）拉伸性能：按GB/T 528—2009測試;

（5）自流平性能：按GB/T 33403—2016測試;

（6）粘接性能：按照GB/T 14683—2017、GJB 360B—2009測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同黏度的107膠對透明硅酮密封膠性能的影響

不同黏度的107硅橡膠的聚合度、端羥基含量各不同，因而107硅橡膠黏度對密封膠的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、硫化速度、交聯(lián)密度、流動(dòng)性等有影響。實(shí)驗(yàn)選擇用不同黏度的107硅橡膠進(jìn)行復(fù)配，通過性能對比選出性能最為優(yōu)異的配方，性能見表1。

由表1可見，107硅橡膠黏度越小，透明密封膠自流平速度越快，流平厚度越薄，自流平性能相對較好。而隨著107硅橡膠黏度增大，透明密封膠自流平速度降低，流平厚度較薄，自流平性能變差。透明密封膠的固化深度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有明顯的提高，而硬度減小。這主要是隨著107硅橡膠黏度增大，其相對分子質(zhì)量越大，分子鏈越長，調(diào)配的透明密封膠交聯(lián)密度越小，造成密封膠的柔韌性斷裂伸長率增加，硬度降低，拉伸強(qiáng)度有所提高。考慮到自流平透明硅酮密封膠的綜合性能和實(shí)際使用的操作性能，本文選擇了將1 500 MPa·s和80 000 MPa·s的107硅橡膠按3∶7的比例進(jìn)行復(fù)配來進(jìn)行自流平硅酮密封膠的配制，其性能較佳。

2.2 交聯(lián)劑對透明硅酮密封膠性能的影響

脫醇型密封膠的交聯(lián)劑通常使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等，基于原料的普遍性和成本考慮，本試驗(yàn)選用甲基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑。在其他組分及用量不變時(shí)用甲基三甲氧基硅烷作為交聯(lián)劑制得的脫醇密封膠，測試不同交聯(lián)劑用量對密封膠性能的影響見表2。

由表2可見，交聯(lián)劑對硅酮密封膠的性能有著直接影響：交聯(lián)劑的用量對自流平透明密封膠的自流平性能影響顯著，用量越大自流平性能越好;當(dāng)交聯(lián)劑用量不足，交聯(lián)劑量偏少時(shí)，流平性能較差，交聯(lián)反應(yīng)不充分，膠體表面發(fā)粘，固化不充分，硬度較低，力學(xué)性能較差;而隨著交聯(lián)劑用量的增加，交聯(lián)密度增大，硬度增大，拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長率減小，但是交聯(lián)劑用量超過一定數(shù)值后，深層固化速率減小，表干時(shí)間變慢。在單組分室溫硫化硅酮密封膠體系中，當(dāng)交聯(lián)劑中的烷氧基官能團(tuán)數(shù)量相對于107硅橡膠的羥基數(shù)量過量，在硫化時(shí)，由于表面的烷氧基數(shù)量過多，與空氣中的水分子反應(yīng)，自身全部完成交聯(lián)的時(shí)間越長，因而導(dǎo)致表干時(shí)間和失粘時(shí)間延長;而單組分硅酮密封膠固化時(shí)是由外到內(nèi)，由于表面過量的烷氧基官能團(tuán)越多，自身交聯(lián)時(shí)間越長，同時(shí)較高的交聯(lián)密度又進(jìn)一步阻礙水氣的滲入，從而使密封膠的深層固化時(shí)間變慢。過量的交聯(lián)劑會(huì)提高硅酮密封膠的VOC和成本，不夠環(huán)保且性價(jià)比較低。綜合來看，選擇7份交聯(lián)劑時(shí)，密封膠的綜合性能更佳。

2.3 偶聯(lián)劑種類對透明硅酮密封膠粘接性能的影響

偶聯(lián)劑在硅酮密封膠體系中是不可或缺的成分，主要用于提高密封膠對基材的粘接性能[5]。對于不同的基材粘接性能，選擇合適的偶聯(lián)劑是十分重要的。本實(shí)驗(yàn)所制備的密封膠除粘接密封玻璃和鋁等建筑行業(yè)常用的基材外，主要應(yīng)用于電子電器行業(yè)中，而在該行業(yè)中需要粘接密封的基材還包括玻璃纖維、PMMA、PC、ABS等基材，這對于密封膠的粘接性能有了更高的要求。本實(shí)驗(yàn)在其他組分不變的條件下，每100份107硅橡膠中添加1.5份偶聯(lián)劑，不同種類偶聯(lián)劑對密封膠的粘接性能見表3。

由表3可以看出，在本密封膠體系下，添加了帶有氨基官能團(tuán)的KH540對所實(shí)驗(yàn)基材粘接效果較好，而同樣帶有氨基官能團(tuán)的KH550會(huì)使密封膠黏度增大;而偶聯(lián)劑KH560和KH570對有機(jī)基材粘接效果不好。但因添加KH540后會(huì)使密封膠表面稍粘，因而與KH570復(fù)配使用。由實(shí)驗(yàn)可見，該兩種偶聯(lián)劑復(fù)配使用，與實(shí)驗(yàn)的基材均為內(nèi)聚破壞，粘接性能良好，密封膠性能最優(yōu)。

2.4 密封膠在本實(shí)驗(yàn)老化條件下的粘接性能

按照GB/T 14683—2017和GJB 360B—2009標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的老化條件，將自流平透明密封膠與實(shí)驗(yàn)基材粘接，養(yǎng)護(hù)一段時(shí)間后，在所實(shí)驗(yàn)老化條件下，放置7 d后，其粘接性能如表4所示。

由表4可見，在實(shí)驗(yàn)老化條件下，脫醇型自流平單組分透明硅酮密封膠與所粘接基材無脫粘現(xiàn)象出現(xiàn)，均為內(nèi)聚破壞;說明具有良好的耐高溫、高濕及耐紫外性和耐水性能。

3 結(jié)語

以107硅橡膠（α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷）為主要基膠，甲基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑，氣相白炭黑為填料，配以偶聯(lián)劑和有機(jī)錫催化劑制備了脫醇型自流平單組分透明硅酮密封膠，結(jié)果表明：使用30份黏度1 500 MPa·s和70份黏度80 000 MPa·s的107硅橡膠，7份交聯(lián)劑甲基三甲氧基硅烷、0.8份KH540和0.7份KH570制備的脫醇型自流平單組分透明硅酮密封膠，該密封膠自流平性能良好，有著優(yōu)異的操作性能、力學(xué)性能和深層固化性能，其對金屬、玻璃、玻璃纖維、PMMA、PC、ABS等基材無腐蝕性且對基材具有良好粘接性能;還具有良好的耐高溫、高濕及耐紫外性和耐水性能。能夠廣泛應(yīng)用于電子電器和建筑領(lǐng)域的粘接和密封。

【參考文獻(xiàn)】

[1] 幸松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000.

[2] 黃文潤.單組份室溫硫化硅橡膠的配置（七）[J].有機(jī)硅材料，2003，17（4）：39-44.

[3] 袁素蘭，王有治，鄒百軍，等.自流平性有機(jī)硅密封膠的研制及應(yīng)用[J].有機(jī)硅材料，2005，19（4）：17-19..

[4] 王軻，楊紫燕，徐曉明.單組分脫醇型密封膠的研制[J].有機(jī)硅材料，2014，28（4）：277-280.

[5] 周如江，唐海雄，魏寧波.單組分脫醇型有機(jī)硅密封膠制備工藝及其性能的研究[J].粘接，2011，32（7）：61-64.