電器用RTV-1硅酮密封膠耐溫性能的研究

溫子巍 周熠 付子恩

摘 要：從力學性能、硬度和粘接性3個方面分析了溫度（100～300 ℃）對硅酮密封膠性能的影響，并對比了不同配方類型的硅酮密封膠的耐溫性能。結果表明：隨著溫度的升高，拉伸強度先下降、后上升，然后急速下降;伸長率先上升，然后急速下降;硬度在前期溫度較低時會有所下降，后期溫度較高時會有粉化現象發(fā)生。粘接性隨著溫度的變化，硅酮膠由內聚破壞逐漸轉變?yōu)榻缑嫫茐摹２煌浞筋愋偷墓柰芊饽z中，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質碳酸鈣配方的密封膠耐溫性能更佳。

關鍵詞： 硅酮密封膠;耐溫性;電器;熱老化;RTV-1

中圖分類號：TQ436+.6 文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）02-0022-05

室溫硫化單組分（簡稱RTV-1）硅酮密封膠以Si—O—Si做為主鏈，并加入交聯劑、偶聯劑、催化劑和各種粉體混合制成。在室溫環(huán)境下，通過吸收空氣中的水分，交聯固化成性能優(yōu)異的高分子聚合物，其廣泛應用于建筑、電子電氣、軌道交通、航空航天以及汽車工業(yè)等領域的粘接和密封，是一種高分子材料。根據固化時所生成的物質，硅酮密封膠可分為脫酸型、脫丙酮型、脫醇型和脫酮肟型等。其中脫醇型硅酮密封膠在固化時不產生刺激氣味，對粘接材料無腐蝕作用，高低溫環(huán)境中能保持優(yōu)異的橡膠性能，是一類綜合性能較優(yōu)的硅酮密封膠而脫酮肟型硅酮密封膠除對銅和PC有輕微腐蝕外，對其余絕大多數基材無腐蝕，具有良好的儲存穩(wěn)定性和較快的固化速度等優(yōu)點，是目前市場上用量最大的RTV-1硅酮密封膠產品[1]。

在家電領域，密封膠做為粘接密封必不可少的一種高分子材料被廣泛應用;而硅酮類密封膠由于其具有優(yōu)異的耐候性、耐高低溫性、高絕緣性以及高導熱性等性能，受到廣大廠家的青睞。硅酮密封膠在工作過程中，隨著電器設備使用時間的推移，都會受到許多外界因素如高溫、濕氣、臭氧和紫外線等影響，硅酮密封膠的性能與最初固化時相比都會有所下降。為了更好的推測硅酮密封膠在不同環(huán)境下的使用壽命，研究人員對硅酮密封膠的加速老化進行了研究。采用高濃度的臭氧168 h加速老化硅酮結構密封膠，探究臭氧對其力學性能、拉伸粘接性和硬度的影響，實驗結果表明：臭氧對硅酮密封膠性能影響不大[2]。運用變異系數法探究了不同老化條件下對硅酮密封膠的敏感性順序，實驗結果表明：浸水老化、熱老化和紫外老化這3種老化條件對硅酮密封膠的影響順序大小依次為：浸水老化、熱老化、紫外老化[3]。探究了在熱-機械應力雙因素作用下硅酮密封膠的老化情況，主要體現在最大拉伸強度、斷裂伸長率和硬度都發(fā)生了明顯下降，與實際老化結果不完全一致[4]。

針對目前家電行業(yè)中脫醇型和脫酮肟型這兩種用量最大的硅酮密封膠，本文采用加速熱老化的方法探究了不同的溫度下對這兩種類型的硅酮密封膠性能的影響，并對不同配方類型的硅酮密封膠做了對比，實驗結果表明：隨著溫度的升高，硅酮密封膠的拉伸強度先下降、后上升，再急速下降，伸長率先上升、后急速下降;而硬度在前期溫度較低時會有所下降，后期溫度較高時會有粉化現象發(fā)生。粘接性隨著溫度的變化，硅酮膠由內聚破壞逐漸轉變?yōu)榻缑嫫茐摹２煌浞筋愋偷墓柰芊饽z中，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質碳酸鈣配方做的膠耐溫性能更佳。

1 實驗部分

1.1 主要原料及設備

α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度20 Pa·s（北京新湖化工股份有限公司）;二甲基硅油，黏度350 mPa·s（東莞市弘亞有機硅有限公司）;輕質活性納米碳酸鈣（北京德科島金科有新公司）;重質碳酸鈣（廣西賀州市科隆粉體）;疏水型白炭黑（上海緣江化工有限公司）;甲基三丁酮肟基硅烷（河北泰豐化工有限責任公司）;乙烯基三丁酮肟基硅烷（河北泰豐化工有限責任公司）;甲基三甲氧基硅烷（河北泰豐化工有限責任公司）;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（杭州杰西卡化工有限公司）;螯合型鈦酸酯催化劑（自制）;二月桂酸二丁基錫（廣州優(yōu)潤合成材料有限公司）。

實驗型捏合機（NHZ-50，榮興捏合機有限公司）;行星分散攪拌機（ZKJ-2，江陰市雙葉機械有限公司）;高溫烘箱（BPG-9200AH，上海藍豹試驗設備有限公司）;橡膠硬度計（LX-A，上海六菱儀器廠）;萬能拉力機（WDW-1，上海松頓機械設備有限公司）;分析天平（FA2004C，青島聚創(chuàng)環(huán)保集團有限公司）。

1.2 基本配方

輕質碳酸鈣脫醇型（類型A）：107硅橡膠100份，活性納米碳酸鈣120份，二甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，螯合型鈦酸酯催化劑2.5份;

白炭黑加重質碳酸鈣脫醇型（類型B）：107硅橡膠100份，白炭黑10份，重質碳酸鈣100份，二甲基硅油15份，甲基三甲氧基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷0.5份，螯合型鈦酸酯催化劑2.5份;

輕質碳酸鈣脫酮肟型（類型C）：107硅橡膠100份，活性納米碳酸鈣120份，二甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，二月桂酸二丁基錫0.1份;

白炭黑加重質碳酸鈣脫酮肟型（類型D）：107硅橡膠100份，白炭黑10份，重質碳酸鈣100份，二甲基硅油15份，甲基三丁酮肟基硅烷8份，乙烯基三丁酮肟基硅烷2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，二月桂酸二丁基錫0.1份。

1.3 膠樣制備

1.3.1 制膠工藝

（1）將107硅橡膠和輕質納米碳酸鈣（或白炭黑和重質碳酸鈣）加入到捏合機中，抽真空并升溫至120 ℃充分混合，制得基料;

（2）將煉制的基料、增塑劑、交聯劑、偶聯劑和催化劑按一定配比及順序加入到行星機中，真空條件下充分攪拌60 min，在氮氣的保護下分裝至300 mL塑料瓶中，制得樣膠，在自然條件下密封儲存1周。gzslib202204012244

1.3.2 樣品制備

將制得的各類型樣膠按照GB/T 528—2009 制得1A型啞鈴型試片各10組，每組3片;依據GB/T 16776—2005各類型樣膠均勻涂覆在鋁材上，各10組，每組3片。將所有制得的試樣在自然條件下養(yǎng)護15 d。

按照不同的試驗溫度依次把養(yǎng)護好的試樣放入高溫烘箱中，每組試樣烘烤120 h。待烘烤完的試樣恢復至常溫后進行相關性能測試。

1.4 性能測試

拉伸強度：依據GB/T 528—2009進行測試;斷裂伸長率：依據GB/T 528—2009進行測試;邵氏硬度：依據GB/T 531—2008進行測試;粘接性：依據GB/T 16776—2005附錄D 1.2方法B進行測試。

2 結果討論

2.1 溫度對硅酮密封膠力學性能的影響

作為密封膠中重要的性能參數，拉伸強度和斷裂伸長率是硅酮密封膠抗位移能力和抗拉伸能力的重要體現。拉伸強度和斷裂伸長率的實現主要通過107膠與空氣中的水分在催化劑和交聯劑的作用下反應成高分子聚合物并具有一定的彈性。為進一步增加密封膠的力學性能，還可添加白炭黑和輕質碳酸等粉體，同時加入硅油等改善體系的相容性[5]。

從表1中可以看出，隨著溫度的升高，不同類型的密封膠的拉伸強度反應出不同的變化，其中類型A、類型B和類型C整體表現出先下降后急速上升，最后急速下降的趨勢。出現該現象的原因可能是，在溫度較低時，硅酮膠的性能損失主要來源于主鏈降解，也就是我們常說的“反膠”;然后隨著溫度的升高，硅酮膠側鏈的甲基被空氣中的氧氣氧化成甲氧基，從而獲得進一步交聯的能力，使得拉伸強度得到提高，隨著溫度繼續(xù)升高，硅酮膠表面出現碳化的現象，直接喪失硅橡膠的力學性能。同理，從表2也可以看出，隨著溫度的升高，硅酮膠內部硅氧鍵斷裂，膠體先發(fā)軟、發(fā)粘，最后變硬;類型A、類型B和類型C的斷裂伸長率整體表現出先升高后急劇下降的趨勢。

從表1和表2的數據還可以看出，類型D相對于其他3種類型硅酮膠表現最為穩(wěn)定，力學性能幾乎不受溫度影響。在300 ℃以內，各類型密封膠的力學性能保持率順序大小依次為：類型D、類型C、類型B、類型A。

2.2 溫度對硅酮密封膠硬度的影響

硬度反應了硅酮密封膠的交聯程度，密封膠的硬度越高，則剛性越強，彈性和柔韌性則會差一些;相反，密封膠的硬度越低，彈性和柔韌性越好。密封膠的硬度與膠的交聯體系與添加的粉體相關。

如表3所示，類型A隨著溫度的升高，前期主要表現為主鏈降解，硬度逐漸降低，在200 ℃時達到最低;隨后在230 ℃時硅酮膠側鏈甲基被氧化，膠變硬粉化，徹底失去硅橡膠性能。類型B和類型C發(fā)生粉化的溫度為250 ℃，其中類型B硬度升高更大，粉化程度更高。而類型D在300 ℃以內除了硬度有所降低，沒發(fā)生粉化現象，表現較平穩(wěn)。

2.3 溫度對硅酮密封膠粘接性的影響

粘接性作為硅酮密封膠最基本的特性之一，是評判一款密封膠是否適用的重要因素，也是發(fā)揮硅酮膠其他性能的首要條件。本實驗選用能耐高溫的鋁材作為粘接測試基材，探究溫度對硅酮密封膠粘接性的影響。從表4中可以看出，隨著溫度的升高，類型A和類型B在200 ℃時出現50%內聚破壞;類型A在230 ℃時發(fā)生界面破壞，類型B發(fā)生界面破壞的溫度為250 ℃。類型C在200 ℃時還能保持100%內聚破壞，耐溫粘接性比類型A和類型B稍好。類型D在300 ℃以內都能保持100%內聚破壞。

密封膠對基材的粘接主要體現在兩個方面：一方面是密封膠滲進基材表面凹凸不平的微孔形成的機械咬合力和基材中極性基團與密封膠中極性基團間形成分子間作用力;另一方面是密封膠和基材之間通過偶聯劑搭橋而形成化學鍵。從這兩個方面出發(fā)，我們分析得出高溫環(huán)境下密封膠脫粘的原因可能是膠體本身變得過軟或者過硬粉化，使得密封膠和基材之間的機械嚙合力喪失，且較高的溫度也可能會破壞密封膠和基材之間形成的化學鍵所致。從表3和表4可以看出，類型A、B和C變得過軟和硬化的溫度也是密封膠和基材之間開始發(fā)生界面破壞的溫度。而類型D由于在300 ℃內始終保持優(yōu)異的橡膠性能，故粘接性沒有受到影響。

2.4 不同配方類型的硅酮密封膠耐高溫分析

本文通過力學性能、硬度和粘接性這3個方面分析了溫度對4種配方的硅酮密封膠產生的影響，從以上數據可以看出，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質碳酸鈣配方做的膠耐溫性能更佳。縮合型硅酮密封膠的耐熱性與交聯體系的水解能力有關，交聯劑的水解反應活性越高，硅酮膠的耐熱性越好。主要原因是活性高的交聯劑分解速度快，硅酮膠中殘留的硅羥基較少，從而減少對聚硅氧烷的破壞，表現出高耐熱性。而脫酮肟型交聯劑的水解反應活性要遠高于脫醇型交聯劑的水解反應活性，所以脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度[6]。另一方面，白炭黑對硅橡膠的作用是通過氫鍵來實現的，同時重質碳酸鈣的表面處理劑能消除體系中的硅羥基;而輕質碳酸鈣對硅橡膠的作用主要通過物理吸附來實現，在高溫條件下對硅酮膠主鏈的保護效果比氫鍵要低。所以，在相同的硅酮膠體系中，使用白炭黑搭配重質碳酸鈣進行補強的配方要比單一使用輕質碳酸鈣的耐溫效果更好。在終端市場的實際應用中，膠企可根據客戶對溫度的需求選擇適合的配方，以降低生產成本。

3 結語

本文從力學性能、硬度和粘接性這3個方面探究了溫度對硅酮密封膠產生的影響，并結合當前市場用量最大的兩款（脫醇型和脫酮肟型）硅酮密封膠和膠企常用的兩種補強粉體（白炭黑和碳酸鈣）進行耐溫性對比，實驗結果表明：隨著溫度的升高，硅酮密封膠的拉伸強度先下降后上升，再急速下降;斷裂伸長率先上升，后急速下降;而硬度在前期溫度較低時會有所下降，后期溫度較高時會有粉化現象發(fā)生。粘接性隨著溫度的變化，硅酮

膠由內聚破壞逐漸轉變?yōu)榻缑嫫茐摹２煌浞筋愋偷墓柰芊饽z中，脫酮肟型硅酮膠要比脫醇型硅酮膠耐更高溫度，且使用白炭黑和重鈣配方要比單純使用輕質碳酸鈣配方做的密封膠耐溫性能更佳。

【參考文獻】

[1] 黃文潤.液體硅橡膠[M].成都：四川科學技術出版社，2009.

[2] 陳文浩，蔣金博，劉正偉，等.硅酮結構密封膠耐臭氧老化研究[J].中國建筑防水，2014（10）：25-28.

[3] 谷亞新，趙慧杰，劉舒曼，等.建筑用硅酮密封膠的老化因素敏感性研究[J].2018，27（9）：44-56.

[4] 江鋒，蔣金博，曾容，等.熱-機械應力對硅酮結構密封膠性能影響研究[J].合成材料老化與應用，2017（S1）：38-42.

[5] 溫子巍，周熠，周波雄，等.復配型硅油對RTV-1脫醇型密封膠性能的影響[J].廣東化工，2021，48（3）：17-18.