CTAB輔助水熱法合成LiFePO4/C復合正極材料的形貌與電化學性能研究

陸曉挺

摘 要：以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，采用CTAB輔助水熱法合成LiFePO4/C復合正極材料。使用掃描電子顯微鏡（SEM）和充放電等測試技術研究了材料的形貌及倍率充放電性能。結果表明，添加0.32 g CTAB所得LiFePO4/C樣品具有最好的電化學性能，在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，樣品的首次放電比容量分別為143、133、113和94（mA·h）/g。

關鍵詞：鋰離子電池;LiFePO4;CTAB;水熱法

中圖分類號：TM912 文獻標識碼：A文章編號：1001-5922（2022）02-0046-03

自1997年，美國得克薩斯州立大學Padhi和Goodenough博士提出了LiFePO4正極材料，它便以其經濟、安全、環保和電化學性能穩定等優點成為鋰離子電池正極材料研究的熱點[1]。但是，由于LiFePO4存在電子電導率低和鋰離子擴散速率緩慢等缺點，限制了其倍率充放電性能[2]。采用水熱法并添加一些抗氧化物（如抗壞血酸[3]）、表面活性劑（如CTAB[4]）、石墨烯[3]、檸檬酸[6]或導電碳[7]等可合成具有特定形貌、顆粒尺寸均一的碳包覆LiFePO4正極材料（LiFePO4/C）。Meligrana等分別添加0、4.11、6.87和13.70 mmol/L的CTAB，水熱法合成球形顆粒的LiFePO4/C正極材料[4]。充放電測試結果表明，添加13.70 mmol/L的CTAB所得LiFePO4/C具有最好的電化學性能，1C、10C倍率的放電比容量分別約為130和110 （mA·h）/g。斯坦福大學戴宏杰課題組以自制石墨烯作為載體，溶劑熱法合成LiMn0.75Fe0.25PO4/C納米棒，而在未添加石墨烯的情況下卻得到了不規則形狀的LiMn0.75Fe0.25PO4/C顆粒[5]。本文采用CTAB作為表面活性劑，水熱法合成梭盤狀LiFePO4/C正極材料，并分析CTAB添加量對LiFePO4/C電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

以LiOH·H2O、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，按物質的量比3∶1∶1稱量，先后溶于0、0.32、0.5和0.6 g的CTAB水溶液中，混合均勻后置于聚四氟乙烯（PTFE）的反應釜中;然后將反應釜密封，升溫至180 ℃，恒溫12 h，冷卻、抽濾、洗滌、干燥后得到水熱產物。將添加CTAB所得LiFePO4的水熱產物與葡萄糖（C6H12O6，99.5%）按質量比1∶0.3混合后在Ar氣氛、350 ℃溫度下保溫3 h，隨后升溫至600 ℃保溫12 h，得到LiFePO4/C正極材料。

1.2 樣品的表征

采用日本電子JSM-5800型掃描電鏡觀察樣品形貌。

1.3 樣品的電化學性能測試

將活性物質（LiFePO4/C）、乙炔黑、聚偏氟乙烯（PVDF）按質量比80∶10∶10混合均勻、成漿，涂抹于鋁箔上并真空烘干。以所制得的LiFePO4/C電極片為正極，金屬鋰片為負極，Celgard 2400微孔膜為隔膜，1 mol/L LiPF6的碳酸乙烯脂（EC）+碳酸二甲酯（DMC）（體積比1∶1）溶液為電解液，在充滿氬氣的干燥手套箱（北京伊特克斯）中組裝成CR2025型扣式模擬電池。采用LAND CT2001A型電池測試系統（武漢金諾）在室溫下進行恒流充放電測試，電壓為2.0～4.3 V。

2 結果與討論

2.1 添加CTAB所得 LiFePO4/C的形貌表征

圖1是LiFePO4/C樣品的掃描電鏡（SEM）照片。圖1（a）是未添加CTAB所得LiFePO4/C樣品的SEM照片，樣品形貌既有棒狀，也有梭盤狀，長度約為4 μm，且顆粒間形成團聚體。圖1（a）、（b）和（c）為分別添加0.32、0.5和0.6 g的CTAB所得LiFePO4/C樣品的SEM照片。由圖1（b）可見，樣品主要為寬約0.5 μm、長約2.5 μm的梭盤狀顆粒，表明添加0.32 g的CTAB使樣品形貌更加均一，顆粒尺寸也更小;但當CTAB的添加量為0.5、0.6 g時，樣品中不規則的顆粒增多，且顆粒團聚更加嚴重。結果表明：添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C樣品形貌與顆粒尺寸要優于添加0.5、0.6 g的CTAB所得的樣品。

2.2 CTAB添加量對LiFePO4/C樣品電化學性能的影響

圖2給出了不同CTAB添加量所得LiFePO4/C樣品在0.1C倍率的充放電曲線和不同倍率的循環性能。由圖2（a）可得，在0.1C倍率下，CTAB添加量分別為0、0.32、0.5和0.6 g所得LiFePO4/C樣品的放電比容量分別為150、143、133和123（mA·h）/g;經過21次循環，樣品放電比容量分別為139、140、118和119（mA·h）/g，保持率分別達到92.67%、97.90%、88.72%和96.75%，表明在0.1C倍率下，添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C樣品具有最高的放電比容量和最好的比容量保持率。隨后樣品分別在0.2C、0.5C和1.0C倍率下進行充放電測試。如圖2（b）為樣品在不同倍率的循環性能，在0.2C、0.5C和1.0C倍率下，CTAB的添加量為0、0.32、0.5和0.6 g時所得LiFePO4/C樣品的首次放電比容量分別為124、133、109、105（mA·h）/g，93、113、90、79（mA·h）/g和59、94、66、59（mA·h）/g，表明添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C樣品具有最好的倍率性能。

samples LiFePO4/C樣品的倍率性能，如圖3所示。圖3給出了未添加CTAB和添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C樣品的倍率性能。在0.1C倍率下，兩者放電比容量相近。但是，當放電倍率增大到0.2C、0.5C和1.0C時，添加0.32 g的CTAB所得LiFePO4/C樣品的放電比容量比未添加CTAB的分別提高了7.26%、21.51%和37.23%，表明添加CTAB在一定程度上提高了LiFePO4/C樣品的倍率性能。

3 結語

以FeSO4·7H2O作為鐵源，180 ℃水熱合成LiFePO4正極材料，經過600 ℃熱處理，樣品在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，首次放電比容量分別達到118、110、98和87 （mA·h）/g。為了進一步提高LiFePO4的電化學性能，在水熱前驅體當中添加CTAB，并對水熱產物進行碳包覆。結果表明，添加0.32 g CTAB所得LiFePO4/C樣品具有最好的電化學性能，在0.1C、0.2C、0.5C和1C倍率下，樣品的首次放電比容量分別為143、133、113和94（mA·h）/g，相比未添加CTAB的樣品在0.2C、0.5C和1C倍率分別提高了7.26%、21.51%和37.23%。

【參考文獻】

[1] PADHI A K.，GOODENOUGH J B，NANJUNDSWAMY K S.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries[J].Journal of the Electrochemical Society，1997，144（4）：1 188-1 194.

[2] YAMADA A，CHUNG S C，HINOKUMA K.Optimized LiFePO4for lithium battery cathodes[J].Journal of the Electrochemical Society，2001，148（3）：A224-A229.

[3] NI J F，MASANORI M，YOSHITERU K，et al.Hydrothe-

rmal preparation of LiFePO4nanocrystals mediated by organic acid[J].Journal of Power Sources，2010，195（9）：2 877-2 882.

[4] MELIGRANA G，GERBALDI C，TUEL A，et al.Hydrothermal

synthesis of high surface LiFePO4powers as cathode for Li-ion cells[J].J.Power Sources，2006，160：526-522.

[5] WANG H L，YANG Y，LIANG Y Y，et al. LiMn1-x FexPO4nanorods grown on graphene sheets for ultrahigh-rate-performance lithium ion batteries[J].Angewandte Chemie，2011，123（32）：7 502-7 506.

[6] PIANA M，CUSHING B L，GOODENOUGH，et al. A new promising sol-gel synthesis of phosphor-olivines as environmentally friendly cathode materials for Li-ion cells[J].Solid State Ionics 2004，175：233-237.

[7] YAMAD A，HOSOYA M，CHUNG S C，et al.Olivine-type cathodes：Achievement and problems[J].J.Power Sources，2003，119-121：232-238.