液-液驅替動力學研究*

秦威廣 王進 紀文杰 趙文景 陳聰 藍鼎 王育人

1) (青島理工大學機械與汽車工程學院,青島 266520)

2) (中國科學院力學研究所,國家微重力重點實驗室,北京 100190)

3) (中國科學院大學工程科學學院,北京 100049)

1 引言

潤濕研究的是液體在固體(不互溶的液體)基底上的鋪展現象[1-4].液體在液體或固體基底上的鋪展在生物醫療[5,6]、涂層制備[7]、微流體控制[8]、聚合物材料自組裝[9]等領域起著關鍵的作用.因此研究液體在界面的鋪展規律有重要的意義.

人們對于液體鋪展的研究已有很久的歷史,早在1941 年Harkins[10]給出鋪展系數S的概念:

其中γij是i相流體和j相流體的界面張力,為了方便描述將1 相、2 相、3 相分別定義為空氣、水、油.當S＞ 0 時,油滴會在界面張力梯度作用下向外鋪展,最終完全覆蓋基底,并在基底上形成一層均勻的薄油膜.這種液滴在界面張力作用下向外鋪展的現象也叫Marangoni 效應.在1969 年Fay[11]研究了石油在水面上的鋪展問題,利用量綱分析的方法,第一次建立了液滴鋪展半徑與時間的冪指數關系,揭露了液滴在水面上鋪展的力學機制.這種建立半徑與時間冪指數關系研究液體鋪展的方法也叫標度分析法.在此基礎之上Huh 等[12]、Foda等[13]進一步研究了液滴在厚液體基底上的鋪展,用更嚴謹的數學推導驗證Fay[11]的結論.之后Borgas 等[14]推導了液滴在薄液體基底上的鋪展.上述工作為研究液滴在液體界面上的鋪展奠定了堅實的理論基礎.

近些年來,有關液滴鋪展的研究層出不窮,并且逐漸向液體系統組成成分多樣化、誘導液滴鋪展方式多樣化、鋪展過程中實驗現象多樣化方向發展.但根據誘導方式可分為熱Marangoni 效應[15,16]和溶質Marangoni 效應[17-22]兩類.熱Marangoni效應是溫度梯度驅動液滴鋪展,通過在液滴中的溫度梯度產生界面張力梯度.溶質Marangoni 效應是溶質濃度梯度驅動液滴鋪展,通過液滴內部溶質濃度產生界面張力梯度,例如表面活性劑的吸附,液體的不均勻蒸發等.在很多情況下兩種效應耦合驅動液滴鋪展.例如,Wodle 等[3]將含有表面活性劑的二氯甲烷液滴置入含相同濃度表面活性劑的水溶液中,二氯甲烷液滴向外鋪展,同時其邊緣周期性地向外放射出液環.該現象是接觸線處二氯甲烷的快速揮發增大了液滴邊緣表面活性劑濃度,同時降低了液滴邊緣溫度,進而誘導了熱Marangoni效應和溶質Marangoni 效應,兩種效應耦合驅動液滴產生獨特的鋪展行為.Hasegawa 和Manzaki[23]將含異丙醇的水滴置于葵花籽油基底上,異丙醇液滴自發向外鋪展,并在液滴邊緣產生無數的微小液滴,經分析發現,同樣是液滴接觸線處異丙醇揮發誘導了溶質Marangoni 和熱Marangoni 效應,使液滴產生獨特的鋪展現象.

在液-液驅替鋪展同類研究中,Hernández-Sánchez 等[24]研究了玻璃基底上異丙醇液滴對于純水薄膜的驅替鋪展,得出薄液體基底上液體的驅替鋪展由界面張力梯度主導.與Hernández-Sánchez 等[24]研究不同,我們研究的是厚液體基底上液體的驅替鋪展規律.在前期工作中,以十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液作為基底溶液,研究了甲基硅油對正十六烷的驅替鋪展[25],得到了類似的驅動機制:水/正十六烷/硅油液滴接觸產生的界面張力梯度,驅動正十六烷向外鋪展.正十六烷在硅油驅動下首先會形成一個液體圓環,隨后圓環繼續鋪展發生Plateau-Rayleigh 失穩,破碎成一圈小液珠.但后續實驗中,我們還發現驅動過程和驅動液體的量有關聯.本文通過建立正十六烷圓環內外邊界半徑與時間的標度關系,研究了正十六烷內外邊界的鋪展機理,以及滴入硅油體積對于正十六烷圓環內、外邊界鋪展過程的影響.

2 實驗裝置及實驗方法

本文實驗體系由硅油、正十六烷、十二烷基硫酸鈉(SDS)水溶液構成.因實驗過程對污染物高度敏感,本文僅使用高純度化學試劑:PMX-200-0.65cst 硅油(美國道康寧公司)、正十六烷(純度為99%,上海阿拉丁生物公司)、十二烷基硫酸鈉(純度為88%,上海國藥化學試劑公司),實驗所使用水為高純度去離子水.

實驗裝置如圖1 所示,整個裝置由可視化系統、直徑140 mm 的無菌塑料培養皿、微量注射器組成.其中用于捕捉實驗圖像的可視化系統由CCD 相機(幀率:60 frames/s,分辨率:2400 pixels× 2400 pixels),遠心鏡頭,LED 平行光源構成.

圖1 實驗觀察裝置示意圖Fig.1.Schematic of the experimental setup.

為了探究硅油體積對受驅動正十六烷鋪展過程的影響,設置了4 組實驗.分別選用體積為2,5,10,15 μL 硅油作為驅動液體,15 μL 正十六烷為受驅動液體,50 mL 的SDS 溶液作為基底溶液.

3 實驗結果及討論

首先,系統地測量了本實驗所用的正十六烷、硅油、SDS 溶液的表面張力分別為26.8,15.9,34.53 mN/m,正十六烷/SDS 界面張力為6.6 mN/m.

圖2 為2 μL 硅油驅動正十六烷鋪展的部分圖像.初始時刻,正十六烷穩定地以完整的餅狀結構存在(圖2(a)),當硅油浸入正十六烷并接觸SDS溶液界面時,硅油立即向外鋪展(圖2(b)).在硅油驅替作用下,正十六烷形成一個同心圓環(圖2(b)和圖2(c)),其中圓環內邊界為硅油與正十六烷邊界,外邊界為正十六烷與SDS 溶液邊界.隨著圓環不斷向外鋪展,圓環會逐漸收窄變成細液環(圖2(c)和圖2(d)),細液環繼續向外移動會發生失穩破碎,圍繞硅油邊界形成一圈小液珠(圖2(d)).

圖2 2 μL 硅油驅動正十六烷實驗圖像,其中黃線為正十六烷/SDS 基底接觸線,紅線為硅油/正十六烷接觸線(比例尺為10 mm)Fig.2.Schematic of spreading process of n-hexadecane driven by 2 μL silicon oil,where the yellow line is the contact line between n-hexadecane and SDS solution,the red line is the contact line between n-hexadecane and silicon oil (scale bar:10 mm).

這里正十六烷內邊界的鋪展由界面張力梯度驅動,水/正十六烷/硅油三相液體相互接觸產生界面張力梯度?σ123(如圖3(a)),可表示為

式中?σ123＞0,四相接觸線L123處產生的界面張力梯度?σ123驅動內邊界向外鋪展.而外邊界鋪展不同于內邊界,當內邊界鋪展啟動時,三相接觸線L23即外邊界仍處于平衡狀態,界面張力梯度?σ23=0 (圖3(a)).之后,在硅油驅動正十六烷向外鋪展的過程中,三相接觸線L23處接觸角逐漸增大,因此三相接觸線L23處三力σ1,σ3,σ23不再保持平衡,此時界面張力梯度?σ23＞ 0,外邊界將在界面張力梯度作用下向外鋪展(圖3(b)).

圖3 實驗原理圖,其中液體1,2,3 分別為硅油、正十六烷、SDS 溶液;L123 為四相接觸線,L23 三相接觸線,?σ123和?σ23分別為接觸線處L123 和L23 處的界面張力梯度;σi 為第i 相液體表面張力,σij 為第i,j 相之間的界面張力Fig.3.Experimental schematic diagram,where liquids 1,2 and 3 are silicone oil,n-hexadecane and SDS solution respectively,L123 is four phase contact line and L23 is three phase contact line.? σ123,?σ23 are Interfacial tension gradient in L123,L23 respectively.σi is the tension of i liquid,σij is the tension of the i,j interface.

當界面張力梯度驅動液體鋪展時,上層流體與底層流體的相對運動會在界面產生剪應力τs,其值為

其中,η為底層流體黏度.vx為底層流體沿著水平方向(正交坐標系x軸)的流體速度,z=0 為水平表面,z＞ 0 為垂直水平表面向下.

由于流體存在黏性耗散,流體速度Vx會沿著z方向逐漸衰減為零,根據黏性邊界層理論[26],

Vx(x,z) 為

式中Vx(x,0) 為水平表面的流體速度;m—1為流體穿透深度其定義為

其中ρ為底層流體密度,t為時間.現設R為上層流體在時間t內移動的距離,則Vx(x,0) 為

將(2)式—(4)式代入(1)式,剪應力τs可得

而不混溶流體在另一流體鋪展,界面張力梯度和剪應力相平衡[26]:

?σ為界面張力梯度,假定界面張力梯度在液膜中心至邊緣均勻分布,則

其中S為鋪展系數,將(5)式和(7)式代入(6)式中可得

從(8)式得到當界面張力驅動液體鋪展時,鋪展標度律冪指數為3/4,其前置因子僅與基底液體的物性參數和鋪展系數有關,液滴體積不會對鋪展過程產生影響.然而除界面張力作用外,重力作用也影響液滴的鋪展,液滴體積會影響重力作用主導的液滴鋪展過程.Fay[11]提出液滴的鋪展過程可分為3 個階段,在鋪展第1 階段重力和慣性力相平衡:

式中,Δ為上層液體下層液體密度差,V為液滴體積,g為重力加速度.

第2 階段重力和黏性力相平衡:

第3 階段界面張力梯度和黏性力相平衡,如(8)式所示.

可從(9)式和(10)式得知,當重力主導液滴在液體界面上的鋪展時,體積作為前置因子對鋪展過程有影響,液滴體積越大液滴前期的鋪展速度越快,其鋪展標度律在前兩階段分別為R～t1/2,R～t1/4.(9)式和(10)式闡明了液滴體積對液滴鋪展過程的影響,也是解釋正十六烷鋪展速度與硅油體積正相關實驗現象的關鍵.

實驗結果顯示,正十六烷內邊界鋪展為重力和界面張力梯度驅動的鋪展模式.圖4 為正十六烷內邊界直徑隨時間變化關系圖.在2,5,10,15 μL 硅油驅動下,正十六烷內邊界直徑最大值分別為66.7,71.2,72.4,75.9 mm (圖4(a)),內邊界鋪展直徑隨硅油體積增大而增大.在0—20 ms 內,內邊界的鋪展標度律在R～t0.29到R～t0.5的范圍內,隨后標度律向R～t3/4的紅線靠近(圖4(b)).如(9)式和(10)式所示,當重力主導液滴的鋪展時,鋪展標度律分別為R～t1/4,R～t1/2.因此在0—20 ms 內,可以認為內邊界鋪展受重力驅動.當重力驅動液體鋪展時,體積為前置因子,驅動液體積越大內邊界鋪展速度越快.因此正十六烷內邊界最大鋪展直徑隨著硅油體積增大而增大.

圖4 正十六烷內邊界直徑R 隨時間的變化 (a)線性坐標軸;(b)雙對數坐標軸(紅線斜率為3/4)Fig.4.Diagram of the diameter of n-hexadecane inner boundary over time:(a) Linear axis;(b) dual logarithmic axis (the slope of the red line is 3/4).

在20—500 ms 內,數據點分布在標度律為R～t3/4的直線上,與界面張力梯度-黏性力模式鋪展標度律相一致.因此,可認為正十六烷內邊界鋪展在經過重力-慣性力鋪展階段、重力-黏性力鋪展階段后,進入界面張力梯度-黏性鋪展階段,正十六烷內邊界鋪展符合單一液滴在液體界面的鋪展規律.總之,硅油體積對于鋪展速度有直接影響,其中硅油體積越大,正十六烷內邊界鋪展速度和鋪展直徑越大.但硅油體積對于全過程的鋪展標度律沒有影響,在重力作用階段,鋪展標度律在R～t1/4—R～t1/2范圍內,在界面張力主導階段,鋪展標度律為R～t3/4.

實驗結果顯示,正十六烷外邊界鋪展為界面張力梯度驅動的鋪展模式.圖5 給出了正十六烷外邊界直徑隨時間的變化.在2,5,10,15 μL 體積硅油驅動下,正十六烷外邊界的鋪展最大直徑為67.86,73.25,73.33,77.15 mm (圖5(a)),正十六烷外邊界直徑也隨硅油體積增大而增大.在0—20 ms 內,外邊界的鋪展標度律在R～t0.1到R～t0.15范圍內.在T0—T1內,外邊界鋪展標度律向R～t3/4直線迅速靠近,在T1時刻后的線性階段,數據點分布在標度律為R～t3/4的直線上(圖5(b)).

圖5 正十六烷外邊界直徑R 隨時間變化圖 (a)線性坐標軸;(b)雙對數坐標軸,其中紅線斜率為3/4,T0 為初始時刻,T1 是斜率向3/4 靠近的拐點Fig.5.Diagram of the diameter of n-hexadecane outer boundary over time:(a) Linear axis;(b) dual logarithmic axis,where the slope of the red line is 3/4,T0 is the initial moment,T1 is the inflection point where the slope approaches 3/4.

可以認為,在T0—T1內是正十六烷在接觸線不斷累積的過程.如圖3(b)所示,由于中心處硅油的驅動,正十六烷被向外側擠壓,造成接觸線L123處液體厚度的增大,接觸線L23處液體厚度也隨之增大,從而導致接觸線L23處的接觸角隨之增大.接觸角變化破壞了接觸線L23處的三力平衡,從而在接觸線L23處產生向外的界面張力梯度.在T1時刻后,界面張力梯度主導了正十六烷外邊界的鋪展,使其鋪展標度律接近R～t3/4.

圖5(a)中,正十六烷外邊界鋪展速度與最大鋪展直徑隨硅油體積增大而增大,是因為硅油體積越大,其鋪展速度越快,外邊界接觸角變化速度越快,使外邊界更早進入界面張力梯度主導的鋪展模式,因此外邊界鋪展速度與最大鋪展直徑隨硅油體積增大而增大.

4 結論

本文使用了不同體積的硅油驅動正十六烷,深入研究了受硅油驅動時正十六烷內外邊界的鋪展機理,闡明了硅油體積對正十六烷鋪展速度的影響.研究發現,正十六烷內邊界鋪展分為兩個時期3 個階段.鋪展前期:內邊界鋪展為重力主導的鋪展模式,經歷重力-慣性力鋪展階段、重力-黏性力鋪展階段,此時期硅油體積越大正十六烷鋪展速度越快.鋪展后期:正十六烷內邊界鋪展為界面張力梯度-黏性力鋪展階段.

正十六烷外邊界鋪展分為兩個時期.鋪展前期:正十六烷在邊界積累,改變了正十六烷外邊界接觸線處的接觸角,當接觸角變化足夠大,產生足夠大的界面張力梯度,鋪展進入第二個時期.鋪展后期:正十六烷外邊界鋪展為界面張力梯度-黏性力鋪展階段.通過對該液體驅替體系的研究,將兩相液體系統中單一液滴鋪展規律拓展到更復雜的液體驅替系統中,增強了單一液滴鋪展規律的普適性,對表界面化學領域的研究有重要的意義.