金屬納米顆粒與二維材料異質結構的界面調控和物理性質*

孫穎慧 穆叢艷 蔣文貴 周亮 王榮明

(北京材料基因工程高精尖創新中心,北京科技大學數理學院,磁光電復合材料與界面科學北京市重點實驗室,北京 100083)

1 引言

自2004 年石墨烯被發現以來,二維材料成為凝聚態物理和材料領域的研究熱點.二維材料具有可調控的原子結構和界面,是研究低維限制下新奇物理現象的理想材料,也是實現更高集成度、更低功耗的下一代信息器件的備選材料之一.石墨烯具有超高的載流子遷移率和楊氏模量、良好的熱導率等物理化學性質[1-4].理想的石墨烯是零帶隙材料,通過引入N,P 等元素摻雜[5-7]、制備納米帶等方式可打開帶隙[8,9],但工藝相對復雜,對能帶的調控有限,極大地限制了其在半導體領域的應用.以MoS2,WSe2等為代表的二維層狀過渡金屬硫族化合物具有豐富的化學組成和晶體結構,在可見或近紅外范圍內的可調帶隙,涵蓋半導體、絕緣體、導體、超導體等電學性質,成為石墨烯材料的有力補充,在新型電子器件和光電器件、能量存儲和轉換器件等領域展現出潛在的應用價值[10-15].

在二維材料器件應用中,二維材料與金屬之間的相互作用,不僅對于形成良好的電極接觸具有重要影響,而且能夠提升二維材料性能并衍生出新的功能.基于界面設計和界面結構調控,可調節金屬和二維材料之間的勢壘,影響界面電荷的注入和輸運過程,實現對二維材料電學和光學等性質的調控.因此,近年來對于二維材料與金屬納米顆粒形成的異質界面研究,受到越來越多的關注.金屬納米顆粒由于小尺寸效應、表面效應的影響,其中電子和聲子被限制在納米尺度的空間內,在光、電、磁、熱、力等各方面呈現出與常規塊體材料不同的物理性質,具有更強的光吸收能力和化學活性,而且利用金屬納米顆粒的表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR)效應,還可增強其所負載的二維材料的光吸收能力[16].

將金屬納米顆粒負載在不同二維材料上,設計并精準構筑具有特定界面原子構型的金屬與二維材料異質結構,可通過調控界面處的勢壘、晶格應變或局域電磁場分布來調控二維材料的電、磁、光學等性質,以實現其在電子學、光電子學、傳感、催化、能源等領域的應用[17].利用先進的表征手段揭示其界面原子構型及其在外場條件下的演化過程,探究二者的界面相互作用機制,對于推進金屬-二維材料異質結構的應用具有重要的意義.

本文將重點介紹金屬納米顆粒和二維材料異質結構的界面調控以及對物理性質的影響.基于界面設計,探討金屬納米顆粒與二維材料晶格之間的相互作用,研究金屬納米顆粒在二維材料表面的成核、生長和結構演化,研究金屬納米顆粒對二維材料的能帶結構、晶格振動譜、電子輸運和界面電荷轉移的影響,并展望其在電子器件、光電器件等方面的應用.

2 金屬納米顆粒-二維材料的成核、生長和結構演化

二維材料豐富的材料體系、特定的表面結構以及納米級厚度,為實時、原位觀察金屬納米顆粒在其表面的成核、生長和結構演化等熱力學行為和動力學行為提供了一個理想的載體.運用先進的顯微表征方法,可在微米、納米、原子層次研究金屬納米顆粒的成核生長等行為,揭示金屬顆粒-二維材料的界面原子構型,探究其在外場下的晶格結構、原子排列的演化及其對物理性質的影響,對設計、構建結構和性能穩定的基于金屬納米顆粒與二維材料異質結構的電子器件和光電器件奠定了重要的理論和實驗基礎.

2.1 成核和生長

金屬納米顆粒在二維材料表面的負載,可以通過物理和化學方法實現.根據金屬和二維材料表面浸潤性的差異,金屬納米顆粒在二維材料表面呈現出不同的成核和生長模式.由于理想的二維材料表面無懸掛鍵,對于Au,Ag 等過渡金屬而言,難以在其表面成核生長.根據經典的晶體成核理論,點缺陷、晶界等缺陷位置常常是晶體的成核位點.理論計算和實驗結果表明,石墨烯中的點缺陷能為金屬提供成核位點.英國曼徹斯特大學Novoselo 研究小組[18,19]在機械剝離和化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)制備的石墨烯表面,通過熱蒸發沉積Au 納米顆粒,在透射電鏡下觀察到Au 納米顆粒傾向于在石墨烯的碳氫污染物處出現.將石墨烯氫化處理后發現,氫化主要發生在碳氫污染物處,為金屬納米顆粒的成核生長提供了更多的成鍵位點[18].對于Al,Pd 和Ni 等金屬在石墨烯上的負載也有類似的現象[19].英國牛津大學War ner 研究小組[20]通過球差校正透射電子顯微鏡(spherical aberration corrected-transmission elec tron microscope,AC-TEM)原位研究了在800 ℃下Au 納米顆粒在石墨烯表面的形核動力學行為,如圖1(a)—(c))所示.可以看出,Au 納米顆粒優先在石墨烯的缺陷邊緣處成核,然后移動到表面點缺陷位置(圖1(a)紅圈標示),并發生表面原子結構重排[20].除碳氫污染物處、表面點缺陷和邊緣缺陷處[21]有利于成核之外,晶界也是金屬顆粒重要的成核位點.在催化反應中廣泛應用的Pd,Pt 等金屬在二維材料表面也觀察到類似的成核生長過程[22-24],如在CVD 制備的單層MoS2上熱分解氯鉑酸原位觀察到Pt 納米晶的成核和生長過程.CVD 制備的MoS2內部存在很多晶界(圖1(d)),與中心區域相比,晶界位置的Mo/S 原子與Pt 原子的結合能更高,觀察到Pt 納米顆粒優先沿晶界成核,如圖1(e)—(g)所示[24].

圖1 缺陷和晶界對金屬納米顆粒在二維材料上成核的影響 (a)—(c) AC-TEM 圖像顯示Au 納米團簇在800 ℃下從石墨烯孔的邊緣移動到缺陷位置(紅色虛線圓圈)[20];(d)—(g) Pt 納米顆粒在單層MoS2 的晶界處選擇性成核[24]Fig.1.Effects of defects and grain boundaries on the nucleation of metal nanoparticles (NPs) on two-dimensional materials:(a)—(c) AC-TEM images at 800 ℃ showing Au clusters moving from the edge of a graphene hole to a defective site (indicated by red dotted circle)[20];(d)—(g) selective nucleation of Pt NPs at the grain boundary of monolayer MoS2[24].

以上結果表明,二維材料表面的點缺陷、晶界等是金屬納米顆粒主要的成核位點.它可以通過調控缺陷的方式來調控,進而實現金屬納米顆粒在二維材料表面的調控.北京理工大學姜瀾研究小組[25]用飛秒脈沖激光照射在MoS2表面,通過制造S 原子缺陷,構建了具有S 不飽和鍵的邊緣活性位點(圖2(a)),使其成為了Au 顆粒的原子成核位點(圖2(b)).這樣就通過改變激光處理條件,調控MoS2的表面缺陷分布,實現了Au 納米顆粒密度、尺寸和形貌的調控,如圖2(c)和2(d)所示.美國內布拉斯加大學林肯分校的Li 研究小組[26]通過激光誘導缺陷和光還原法在層狀MoS2上修飾Ag納米顆粒時也發現,Ag 納米顆粒的尺寸、密度和生長速率可通過照射激光的功率、照射時間和硝酸銀的濃度來調控.在光照下MoS2納米片產生電子空穴對,Ag+與電子結合后,在缺陷處形成Ag 核.

圖2 金納米顆粒的還原和MoS2 表面結構對金納米顆粒形貌的影響[25] (a)飛秒激光處理后,在MoS2 邊緣形成具有S 不飽和鍵的邊緣活性位點(紅色圓點)的示意圖;(b)在邊緣活性位點處,金離子被還原成金原子的示意圖;處理后MoS2 表面分別具有(c)短周期結構和(d)長周期結構導致的非球形金納米顆粒對比圖(圖中0 s 和30 min 表示激光處理后的MoS2 與AuCl3 溶液的反應時間)Fig.2.Reduction of Au NPs and the effects of surface structures of MoS2 on Au morphology[25]:(a) Schematic of femtosecond pulses irradiating on MoS2;(b) Au cations were reduced to be Au atoms by laser treated MoS2;(c) short-periodic structures and (d) longperiodic structures led to different non-spherical Au NPs (“0 s” and “30 min” represent the reaction time of laser-treated MoS2 and AuCl3 solution).

金屬納米顆粒的尺寸、形貌、密度和結構是影響其電學、光學和催化性質的關鍵因素[27].而納米顆粒的形狀和大小等取決于其成核、生長過程.一般來講,納米顆粒的成核生長是通過單體附著和納米構建單元附著聚合兩種方式來實現的.單體一般優先附著在納米顆粒的高指數晶面上,這些高指數晶面具有較高的表面能,和低指數穩定晶面相比,具有更快的生長速度.而鄰近的納米顆粒可通過取向附著等方式聚合成更大的納米顆粒,進而降低系統的表面能.在納米顆粒取向附著生長過程中,納米顆粒可能會發生旋轉,以減少顆粒內部和顆粒之間晶界上的位錯,進而降低系統的總能量.另一種可能的生長機制是通過位錯或晶界遷移來實現原子重排.運用先進的電子顯微表征方法,在原子分辨率原位觀察金屬納米顆粒的生長過程,特別是原子重構與再結晶等結構演化過程,對于理解納米顆粒的生長機理,實現納米顆粒的控制生長,推進金屬納米顆粒-二維材料異質結構的應用具有重要的意義.

石墨烯或氧化石墨烯(GO)不僅有載體的作用,還可以輔助金屬納米結構的各向異性生長.如新加坡南洋理工大學張華研究小組[28]將氯金酸、1-氨基-9-十八烯和GO 片混合,通過控制加熱反應條件,獲得了具有六角密排結構、直徑約1.6 nm的超細Au 納米線,以及具有六角密排和面心立方交替結構的Au 納米線.研究發現,GO 在防止生長過程中Au 納米線團聚成束的同時,吸附1-氨基-9-十八烯后使超小的Au 種子通過自組裝實現各向異性生長,為利用二維材料的表面特性調控金屬納米結構的形態和分布,進而調控材料性質提供了一條可能的途徑.

國家納米中心的孫連峰研究小組[21]在機械剝離的MoS2基底上熱蒸發Au,發現單層MoS2表面的Au 納米顆粒呈不規則島狀結構,2—4 層MoS2表面上的Au 納米顆粒呈等邊三角形或對頂三角形結構,三角形的邊長隨MoS2的厚度增大而增大.高分辨TEM 分析表明,Au 與MoS2之間存在確定 的晶體 學取向關系: [ 111]Au//[001]MoS2和〈211〉Au//〈210〉MoS2.Au 的{220}面和MoS2的{110}面存在8.8%的晶格失配,形成莫爾條紋的間距約為1.68 nm.研究表明,MoS2較弱的層間相互作用,對其表面Au 原子的成核和生長具有重要的調控作用.美國北愛荷華大學的Stollenwerk 研究小組[29]用STM 發現MoS2表面生長的Au (111)納米島經高溫退火后出現高度和邊長量子尺寸效應,Au 和MoS2之間的范德瓦耳斯相互作用促進了Au 的外延生長和量子阱態的形成.

2.2 結構演化及其表征

在外場條件下,金屬納米顆粒與二維材料異質結構的穩定性對其性能具有重要的影響,研究其結構演化對于金屬納米顆粒與二維材料異質結構的應用具有重要的意義.貴金屬納米顆粒負載的石墨烯或GO,在氣體吸附和催化等方面表現出良好的應用前景[30-32].貴金屬納米顆粒的催化活性與其形貌、分散度、暴露面等有很大的關系,其在高溫下的結構穩定性,對材料的催化活性具有十分重要的影響.美國Rice 大學Tour 研究小組[22]利用化學還原法,將Pd 納米顆粒均勻負載在熱剝離的石墨烯表面,運用掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)在高溫下原位觀察到Pd 納米顆粒的遷移和聚集現象.當加熱到700 ℃時,Pd 納米顆粒開始在石墨烯表面發生移動,加熱到800 ℃時,Pd 納米顆粒在石墨烯表面通過遷移、靠近、橋接、聚合等形成更大的顆粒,遷移距離可達100 nm.韓國科學技術高等研究所Lee 研究小組[33]用透射電鏡原位觀察到石墨烯負載的Au 納米顆粒在高能電子束輻照下通過旋轉、晶界推移等實現了晶粒的取向聚合,如圖3 所示.高能電子束促進小顆粒向大顆粒移動,形成的小角位錯用作顆粒聚合過程中的原子擴散通道(圖3(a)).接觸顆粒邊緣的低配位數原子沿表面向接觸界面遷移,形成位錯,經納米顆粒旋轉形成孿晶界(圖3(b)—(d));或通過原子遷移導致位錯/晶界的定向推移,最終形成一個單晶顆粒(圖3(e)—(i)).Au 顆粒表面的低配位數原子遷移至高能晶面或接觸界面處,最終形成以Au{111}或{100}面為暴露面的納米顆粒.英國曼徹斯特大學Novoselo 研究小組[18]觀察到Au (111)面在石墨烯表面旋轉,并確定Au 單原子位于C 原子正上方附著在石墨烯表面.

圖3 實時高分辨TEM 圖像揭示金納米顆粒通過旋轉和晶界推移實現聚合生長過程[33] (a)兩個納米顆粒靠近時的初始位錯角為11.7°;(b)—(d)兩個納米顆粒的晶體取向發生旋轉,位錯角隨時間減小(黃色虛線代表聚合過程中的內部孿晶界,紅色虛線代表聚合后形成的孿晶界);(e)—(f)兩個納米顆粒靠近時在界面處形成高曲率的“頸”狀結構;(g)—(i)晶界逐漸推移至聚合顆粒的邊緣,并形成一個單晶顆粒.標尺為2 nmFig.3.Real-time HRTEM images of coalescence of Au NPs via the rotation and grain boundary (GB) migration[33]:(a) Two NPs approach each other with an initial misalignment angle of 11.7°;(b)—(d) the NPs rotate to align their crystallographic orientations(The yellow and red dotted lines indicate the locked and created twin boundaries,respectively,in the combined particle during coalescence);(e)—(f) two NPs come close together and a neck is formed at the particle-particle interface;(g)—(i) GB moves to the edge of the combined particle,creating a single crystalline particle.Scale bar is 2 nm.

以石墨烯或GO 為載體,在電子束輻照下原位觀察金屬納米顆粒的生長過程時,由于金屬納米顆粒容易在石墨烯的缺陷處或無定形碳的位置成核,所以納米顆粒的生長受周圍無定形碳的影響較大.相較于石墨烯,MoS2在電子束輻照下具有更高的穩定性,可運用TEM 等原位手段更深入地研究MoS2等二維材料與金屬顆粒的界面相互作用及其對金屬納米顆粒生長的影響.

本研究小組用高分辨透射電子顯微鏡和高分辨掃描透射電子顯微鏡(high resolution-scanning transmission electron microscopy,HR-STEM),原位研究了少層MoS2表面沉積的Au 納米顆粒的原子排列和結構演化[34].觀察Au 顆粒從分散的納米顆粒向枝晶結構的轉變過程,發現高能電子束加速了Au 枝晶和MoS2之間的外延取向(圖4(a)—(c)).觀察到Au 原子在MoS2上的遷移形成的原子通道促進了相鄰Au 納米顆粒的聚合生長(圖4(d)).Au枝晶{220}面和MoS2{110}面的晶格失配形成了典型的莫爾條紋(圖4(e)),原子分辨STEM 圖像也進一步顯示了Au 枝晶與MoS2晶格的原子外延排列情況(圖4(f)).在原子層面上研究金屬-二維半導體的界面原子構型及其演化可以為基于金屬-二維半導體的納米器件的設計和研制提供重要的實驗基礎.

圖4 (a)金剛剛沉積到MoS2 上的TEM 圖像;(b)經過在氮氣箱中保存9 d 后,金在MoS2 上的TEM 圖像;(c)圖(b)中納米顆粒區域和枝晶區域的電子衍射圖樣;(d)原子分辨的STEM 圖像顯示了金原子在MoS2 表面上的遷移通道(黃色箭頭指示了離散的金原子);(e)金納米枝晶在MoS2 上的典型的莫爾條紋;(f)原子分辨的STEM 圖像顯示了金納米枝晶與MoS2 晶格的外延排列情況[34]Fig.4.(a) TEM images of Au on MoS2 at the same location just after deposition;(b) TEM images of Au on MoS2 stored in a nitrogen box after 9 days;(c) selective area electron diffraction patterns for the NP and dendrite regions in (b);(d) the atomic-resolution STEM image showing migration channels of Au atoms on MoS2 surfaces (The isolated Au atoms are marked by yellow arrows);(e) typical moiré fringes in HRTEM of Au dendrites on MoS2;(f) the atomic-resolution STEM image showing the lattice match of Au dendrites with MoS2 lattice[34].

2.3 界面應變及其演化

由于金屬納米顆粒與二維材料在晶體結構、晶格常數等方面的差異,金屬納米顆粒與二維材料的界面可能存在晶格應變和應力,這些晶格應變對基于金屬顆粒與二維材料的器件性能具有重要的影響,晶格應變可能出現的弛豫現象依賴于金屬顆粒與二維材料之間的界面相互作用、外場等條件,運用先進的表征手段,研究金屬納米顆粒與二維材料的界面應變及其演化具有重要的意義.

在上述Au-MoS2異質結構中,晶格之間存在的晶格失配,會導致Au 的晶格發生膨脹.運用高分辨電子顯微成像、選取電子衍射等手段確定了分散的Au 納米顆粒和結構演化形成的Au 枝晶的晶胞參數分別為4.075 和4.087 ?,表明經晶格弛豫后,Au 枝晶的晶胞參數增加了～0.3%[34].英國牛津大學Warner 研究小組[23]運用原位AC-TEM觀察800 °C 下高溫分解氯鉑酸得到的Pt 納米晶,發現該納米晶具有面心立方結構,其中尺寸約3—5 nm 的納米晶與MoS2呈外延生長關系,Pt 納米晶(111)面的晶面間距比相應體材料擴大了～0.6%(圖5(a)和圖5(b)),而對于只有20 個左右Pt 原子、直徑約1 nm 的團簇,其(111)面晶面間距與MoS2(100)面的晶格間距(～2.710 ?)接近,比Pt 體材料增加了7.7—9.5% (圖5(c)和圖5(d)).

圖5 Pt 納米晶和團簇在MoS2 上的晶格取向和晶面間距[23] (a)附著在MoS2 邊緣上的Pt 納米晶的STEM 圖像;(b)上面(a)圖的FFT 圖像,標出了Pt 和MoS2 的晶面指數,以及Pt (111)晶面間距;(c)超小的Pt 納米晶或Pt 團簇的STEM 圖像顯示了與單層MoS2 的外延取向,左下角插圖顯示了干凈的MoS2 區域的STEM 圖;(d)上面(c)圖的FFT 圖像Fig.5.Lattice orientation and spacing of Pt nanocrystals and clusters on MoS2[23]:(a) STEM image of a Pt nanocrystal attached to the edge of MoS2;(b) FFT image of (a) with the crystal plane indices of Pt and MoS2,and the crystal plane spacing of Pt (111);(c) STEM image of an ultrasmall Pt nanocrystal or cluster showing the epitaxial orientation on monolayer MoS2 (Inset on the left bottom shows a clean region of MoS2);(d) the FFT image of (c).

拉曼光譜作為一種快速、無損檢測技術,已經被廣泛運用于二維材料的表征[35,36].聲子是固體中最重要的元激發之一,用拉曼光譜研究聲子振動模式,可以獲得二維材料層數[37]、晶體質量[38,39]、堆垛順序[40-42],以及層間相互作用的信息[43-45].金屬與二維材料的晶體結構、對稱性、金屬鍵和共價鍵作用的差異,也會影響二維材料的晶格振動,產生與此相關的聲子譜或拉曼光譜的變化.拉曼光譜中的頻移反映了聲子模的光散射.拉伸或壓縮應變會導致聲子模式軟化或硬化,可用拉曼光譜來測量二維材料的應變.

石墨烯存在的本征波紋導致其在室溫下的穩定性,在石墨烯表面蒸鍍Au 納米顆粒,會引起石墨烯的局部形變,從而改變其本征波紋[46].金屬納米顆粒會導致C—C 鍵的鍵長和鍵角改變,破壞石墨烯晶格本身的六角對稱性,消除Γ點的LO 和TO 雙光學聲子模的能量簡并,進而G 模劈裂成G+和G—兩個峰,峰間距(劈裂)隨應變的增大而增大[47].同時,石墨烯的2D 模式來源于相鄰Dirac錐之間的電子-空穴對的散射,是一個雙光子共振散射過程,該模式主要受應變影響.沉積金屬顆粒會導致2D 模式藍移,表明石墨烯受到了Au 顆粒的壓應力[47].此外,隨著石墨烯晶格對稱性被打破,拉曼活性模式的選擇定則也可能隨之改變,可能出現一些新的拉曼峰[46].

在金屬納米顆粒-二維過渡金屬硫族化合物(如MoS2,WS2)異質結構中,由于二者之間的晶格失配、熱膨脹系數差異等導致的界面應變,也會引起類似的聲子模式變化.美國得克薩斯大學達拉斯分校Chabal 研究小組[48]利用不同金屬與MoS2浸潤性的差異,在單層MoS2表面沉積了不同形貌和分布的Pd,Au,Ag 顆粒.金屬沉積后,加強了S 原子的面外振動,導致反映與Mo 原子相鄰的S 原子反向面外振動的A1g模式出現藍移.而反映Mo 和S 原子面內振動的模式的影響因素較為復雜,實驗上可觀察到紅移、展寬、劈裂等現象.Au,Ag 納米顆粒會引起MoS2內部應變的不均勻分布,導致MoS2拉曼光譜峰的劈裂,劈裂的大小分別為3.8 和6.38 cm—1.同時也發現在不同層數的MoS2,WS2表面沉積Au 和Ag 納米顆粒,也會導致峰的劈裂.該劈裂來源于Au,Ag 納米顆粒與二維材料接觸界面處的局域應變,Au,Ag 的SPR 增強了局域應變對應的拉曼信號,可同時觀察到來自MoS2或WS2的初始峰以及拉應變導致的峰,二者的頻移差產生了拉曼峰的劈裂,該劈裂可作為局域應變的指標.定量研究拉曼峰的峰強、峰位和峰形等隨界面應變的演化,發現Ag-MoS2界面的局域應變隨時間演化弛豫為MoS2內的非局域應變,單層MoS2中在～70 d 后發生弛豫,三層MoS2中在～30 d 后發生弛豫[50].應變弛豫的同時,Ag 表面出現硫化,降低了局域電場強度[51].本研究小組還研究了基底材料對局域應變演化的影響,發現Ag-MoS2界面處局域應變的演化行為在很大程度上取決于與基底的界面相互作用.隨著時間推移,在藍寶石(Al2O3)上的MoS2中的局域應變經～72 d 后幾乎保持不變(圖6(e)),而在云母上的MoS2中的局域應變經同樣時間幾乎全部釋放(圖6(f)).密度泛函理論計算顯示,MoS2與Al2O3基底的界面相互作用最強,而MoS2與云母的界面相互作用最弱,表明單層MoS2與基底之間的界面相互作用是調控局域應變演化的關鍵[49].

2.4 界面反應

金屬納米顆粒和二維材料之間的晶格相互作用除外延取向排列、界面應力等效應以外,還可能存在金屬與二維材料之間的界面反應.如英國曼徹斯特大學Bangert 研究小組[19]發現,Al,Ti,Cr,Pd 和Ni 等多種金屬會對石墨烯產生反應刻蝕.圖7(a)和圖7(b)顯示了金屬Al 對石墨烯反應刻蝕產生孔洞并擴大的系列高角環形暗場像(highangle annular dark-field imaging,HAADF).金屬Ti 與石墨烯的相互作用較強,在石墨烯上分散比較均勻,它對石墨烯的反應刻蝕相當顯著,甚至可從石墨烯的中間區域刻蝕,如圖7(c)和圖7(d)所示.密度泛函理論計算表明,這些過渡金屬原子與石墨烯構成異質結構,會降低石墨烯中的空位形成能,促進過渡金屬原子對石墨烯的反應刻蝕[52].另外,石墨烯表面的金屬納米顆粒也可導致C 原子的催化氧化或氫化,實現反應刻蝕[53].

和石墨烯相比,MoS2具有更強的耐電子束輻照的能力.英國牛津大學Warner 研究小組[23]發現:Pt-MoS2異質結構在室溫和60 kV 高能電子束輻照下,MoS2保持結構穩定,Pt 納米顆粒周圍有碳聚集;溫度提高到800 °C 并保持3 h,觀察到Pt納米顆粒在電子束作用下開始沿MoS2晶格方向進行反應刻蝕,刻蝕出具有規則邊緣的孔洞(圖7(e)—(k)).該方法為在原子尺度裁剪MoS2提供了一種可能途徑.

圖7 不同金屬團簇刻蝕石墨烯和MoS2 的HAADF 圖像 (a)蒸鍍厚度為2 ?的Al 以后,從石墨烯邊緣刻蝕出現孔洞的HAADF圖像;(b)后續孔洞繼續擴大的HAADF 圖像,紅色箭頭標出了一些Al 原子;(c)在石墨烯上蒸鍍厚度為2 ?的Ti 的HAADF 圖像;(d)由于Ti 和石墨烯的相互作用較強,Ti 直接從中間區域開始刻蝕[19];(e) 800 ℃下加熱3 h 后觀察到的還原后的C 和Pt 納米晶ADF-STEM 圖像;(f)—(k)連續ADF-STEM 圖像顯示了圖(e)中紅色框標示的Pt 納米晶在電子束誘導下對MoS2 的反應刻蝕.橙色箭頭表示無定形碳盤.相鄰圖的拍照間隔是30 s.標尺都是1 nm[23]Fig.7.HAADF images of graphene and MoS2 etched by different metal clusters:(a) Graphene etching in the presence of an Al layer of 2 ? nominal thickness after the start of the hole formation;(b) after the hole enlargement in subsequent scans (Some Al atoms are indicated by red arrows in (a) and (b));(c) 2 ? titanium evaporated onto monolayer graphene;(d) magnified image showing direct etching of Ti on the basal plane of graphene[19];(e) ADF-STEM image of a region after 3 h at 800 ℃ showing reduced carbon and Pt nanocrystals;(f)—(k) sequence of ADF-STEM images showing catalytic etching of MoS2 by the Pt nanocrystal labeled in (e),initiated by electron beam irradiation.Orange arrow indicates an amorphous carbon disk.Time between frames is～30 s.Scale bars are all 1 nm[23].

3 金屬納米顆粒-二維材料異質結構的功能特性和器件應用

金屬納米顆粒與二維材料構成異質結構,金屬對二維材料的摻雜可調控二維材料的電學性質,制備的場效應晶體管可用于傳感、光電探測等領域.金屬納米顆粒存在的局域表面等離激元共振效應會引起局域電場增強,導致表面拉曼散射和發光增強.金屬納米顆粒對二維半導體材料的熱電子注入、界面晶格應變等可能引起二維半導體材料的結構相變.界面相互作用還會影響二維材料的電子態和能帶結構,進而影響其電學和光電等性質.因此,可通過調控界面電荷轉移、界面局域電場增強、界面晶格應變、熱電子注入等,獲得性能優異的基于金屬納米顆粒-二維材料異質結構的光、電功能器件.

3.1 溝道摻雜與界面改性傳感

場效應晶體管(field effect transistor,FET)是邏輯電路中的基本器件單元.實現器件的小型化和高集成度,需要減小FET 的溝道尺寸,這將導致短溝道效應、閾值電壓減小、漏電流增大等問題.二維材料具有超薄、表面懸掛鍵少、載流子遷移率較高等優點,其替代硅作為溝道材料,有望克服短溝道效應等問題,成為下一代高性能電子器件的重要候選材料.基于二維材料的場效應晶體管器件已被廣泛應用于傳感、太陽能電池、光電探測等領域.

構建金屬-二維材料異質結構,將金屬納米顆粒和二維材料的功能整合,并進行界面結構設計,可有效調控溝道二維材料的電學性質(如費米面、載流子濃度等),從而提升器件性能.美國堪薩斯州立大學Berry 研究小組[54]制備了Au-MoS2納米異質結構,并構建了三端FET 器件,發現負載Au納米顆粒后80 K 下器件的電導率提高了3 個量級,有效柵電容增大為原來的9 倍(圖8).金屬納米顆粒可通過界面電荷轉移摻雜溝道二維材料,改變其載流子濃度.沙特阿卜杜拉國王科技大學Li 研究小組[55]制備了基于Au-WSe2異質結構的頂柵FET 器件,發現Au 納米顆粒對WSe2產生P 型摻雜,空穴遷移率提升～1.8 倍,電子遷移率降為一半左右,費米面降低了0.43 eV.金屬納米顆粒引起的摻雜類型還與二維材料的制備方法、基底類型、金屬負載方式等有關,如在Au-MoS2異質結構中,Au 納米顆粒可對MoS2產生N 型摻雜[54],也可產生P 型摻雜[56].

圖8 Au 納米顆粒修飾MoS2 的SEM 形貌圖和對源漏電流的影響[54] (a)通過化學還原法將Au 納米顆粒負載在MoS2 上的過程示意圖;(b) Au-MoS2 雜化體系的SEM 圖;(c)在80 K 下,負載了Au 顆粒以后(Au-MoS2),器件的電導率增加了103 倍(插圖顯示了80 K 下MoS2 的輸出曲線放大圖);(d)在160 K 下,源漏電壓為0.5 V 時,MoS2 和Au-MoS2 FET 的背柵調控轉移曲線.插圖分別顯示了MoS2 和Au-MoS2 FETs 的結構示意圖和等效電容電路圖,以及Au-MoS2 FET 器件的SEM 圖.標尺為10 μm.Fig.8.Morphology of MoS2 modified by Au NPs and the effect on source-drain current in FET[54]:(a) Schematic illustration depicting the anchoring of Au NP on MoS2 via chemical reduction strategy;(b) SEM image of Au-MoS2 hybrid structure;(c) at 80 K the conductivity of MoS2 device is increased 103 folds after Au functionalization (Au-MoS2) (The inset shows an enlarged view of IDS versus VDS response for MoS2 at 80 K);(d) at 160 K,with VDS=0.5 V,back-gating characteristics of MoS2 and Au-MoS2 FETs are shown.The top inset shows capacitance circuitry of the Au-MoS2 device.Bottom-left inset shows the structure of MoS2 FET and Au-MoS2 FET.Bottom-right inset shows a SEM micrograph of Au-MoS2 FET.Scale bar is 10 μm.

基于FET 的傳感器在化學和生物檢測中也具有非常重要的應用.設計制備金屬納米顆粒-二維材料異質結構和功能化半導體溝道材料,可提高電子器件的檢測敏感度.中國科學院蘇州納米所劉立偉研究小組[57]設計制備了基于Pd 納米顆粒-還原氧化石墨烯(rGO)異質結構的FET 傳感器,將NO的檢測敏感度提高了5—9 倍.基于Pt-MoS2異質結構制備的晶體管器件對NO2的檢測敏感度比純MoS2晶體管提高了3 倍[58].檢測敏感度的提升主要歸因于氣體分子吸附量的增多以及金屬和二維材料之間肖特基勢壘的改變[58].通過金屬納米顆粒改性,可進一步提高檢測的靈敏度和選擇性,構筑基于金屬-二維材料異質結構的多功能傳感器.美國威斯康星大學密爾沃基分校Chen 研究小組[59]制備了基于巰基乙酸(TGA)功能化的Au 納米顆粒和rGO 異質結構的多功能傳感器.利用Au 納米顆粒的表面功能化,將TGA 探針分子錨定在rGO 表面,實現了毒性Hg2+的高效探測,使水溶液中有毒性Hg2+的檢測下限低至2.5×10—8mol/L,且能夠實現快速響應.

3.2 表面等離激元共振增強拉曼光譜和發光特性

除了界面電荷轉移效應,金屬納米顆粒的局域表面等離激元共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)所引起的局域電場增強,可以用于表面增強拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)和二維半導體材料的發光增強.二維材料的高比表面積、良好的化學穩定性和熱穩定性使得它們常被當作納米材料的載體,用于分子探測.在二維材料表面負載Ag,Au,Cu 等貴金屬納米顆粒,可以有效地引入局域電場增強效應,進而將這一異質體系用于分子的“指紋”識別和無損痕量檢測.

人們發現石墨烯可以有效淬滅被探測分子的熒光,實現基于它和被探測分子之間電荷轉移的以化學增強為主的SERS 探測[60].如果在石墨烯上負載貴金屬納米顆粒,可以引入源于LSPR 的電場增強效應,從而將化學增強和電磁增強效應結合起來,獲得更高的拉曼增強因子.此外,金屬/二維過渡金屬硫族化合物(如MoS2,MoTe2等)異質體系作為新型SERS 基底也成為研究熱點之一[61,62].

人們用化學還原HAuCl4或AgNO3的方法制備Au,Ag 納米顆粒,并通過液相混合攪拌獲得了Au,Ag 負載的氧化石墨烯(GO)或還原氧化石墨烯(rGO)[63-66].將機械剝離的MoS2薄片浸泡到HAuCl4溶液中,通過物理和化學方法結合也可以制備出Au-MoS2結構用于SERS 探測[67].圖9(a)顯示了直徑40 nm 的Au 納米顆粒附著在GO 上的TEM 圖,可以看出,Au 納米顆粒在GO 表面形成了聚集體,導致顆粒間存在許多幾納米大小的間隙.Au 納米顆粒在GO 表面附著后,二者之間的相互作用會導致Au 納米顆粒本身的SPR 吸收峰展寬并紅移(圖9(b)).用對巰基苯胺(PATP)作探測分子,發現同樣濃度的PATP 在Au-GO 復合體系上的拉曼信號強度遠大于在Au 納米顆粒上的信號強度(圖9(c)).這是因為滴在Si 片上的Au納米顆粒比較分散,而在GO 上負載的Au 納米顆粒更容易形成聚集狀態,造成更多的“熱點”,導致Au 表面等離激元共振引起拉曼信號增強[63].利用對氨基苯硫酚(4-ATP)和對巰基苯甲酸(4-MBA)為探測分子,與純Ag 納米顆粒膠體作對比,發現它們在液相下和Ag-GO 混合時,具有更高的拉曼增強特征峰,增強因子大于104.通過調控附著在GO 上的Ag 納米顆粒的形貌和大小,可以改變復合體系的LSPR 波長.當選用與LSPR 波長相近的激光激發時,被探測分子的拉曼信號增強最大[64].這說明可通過調控金屬納米顆粒的尺寸來獲得更強的SERS 效應.美國西肯塔基大學Gupta 研究小組[66]比較了不同大小的Au 顆粒和Ag 顆粒在GO,rGO,以及多層石墨烯上對亞甲基藍(MB)和若丹明R6G 兩種染料分子的SERS 效應,發現直徑～30 nm 的Ag 顆粒和直徑～40 nm 的Au 顆粒在rGO 上的SERS 性能最好.除了LSPR 效應引起的電場增強,金屬納米顆粒與石墨烯之間的電荷轉移帶來的化學增強也會對SERS 信號有貢獻.前者與金屬納米顆粒的直徑和間距相關,后者與金屬原子/石墨烯碳原子之間的電荷密度分布有關.

圖9 (a)直徑40 nm 的Au 納米顆粒附著在GO 上的TEM 圖;(b) Au 納米顆粒在GO 上附著前后的水溶液的吸收譜;(c)分別利用Au 納米顆粒(i)和Au-GO 復合體系(ii)得到的PATP 分子的SERS 光譜[63];(d) Ag 領結陣列直接制備在堆疊的單層和雙層MoS2 三角形薄片上(插圖顯示了放大后的Ag 領結的SEM 圖);(e)純MoS2,Ag 領結陣列,以及Ag 領結-MoS2 的PL 光譜對比(插圖是對數坐標下的PL 光譜數據);(f)在77 K,TE 激發極化下,純MoS2,Ag 領結陣列,以及Ag 領結-MoS2 的ΔR/R 反射光譜.Ag 領結-MoS2 體系顯示出了由于MoS2 激子和LSPR 模式光學耦合導致的Fano 共振現象.其中,Ag 領結陣列的幾何參數:邊長100 nm,x 和y 方向周期分別為400 和300 nm[68]Fig.9.(a) TEM images of 40 nm Au NPs deposited on GO sheets;(b) UV-vis spectra of aqueous solution of 40 nm Au NPs before and after attachment to the GO sheet;(c) SERS spectra of PATP using (i) the 40 nm Au NPs and (ii) the corresponding Au-GO composites as SERS substrates,respectively[63];(d) SEM image showing the Ag bowtie array directly patterned on well-defined,stacked triangular flakes of mono-and bilayer MoS2 (The inset shows the enlarged SEM image of the Ag bowtie);(e) PL spectra of bare MoS2,bowtie array and bowtie-MoS2.Inset shows PL in log scale;(f) ΔR/R spectra of bare MoS2,Ag bowtie array,and Ag bowtie-MoS2 at 77 K and TE polarization.Clear Fano resonances are observed when the bowtie lattice-LSP modes overlap with MoS2 excitons.Ag bowtie array:side length 100 nm,x and y direction periods 400 and 300 nm,respectively[68].

除表面增強拉曼散射效應外,金屬納米顆粒的SPR 效應還可增強二維半導體材料的發光(photoluminescence,PL)特性.一般而言,直接帶隙半導體的發光量子效率會比間接帶隙半導體的效率高,具有直接帶隙的單層懸空MoS2的發光量子產率比具有間接帶隙的兩層MoS2的產率高兩個量級以上[69].但由于直接帶隙和間接帶隙的不同能谷間的能量差別小,以及非輻射躍遷通道的存在,實際的單層MoS2的發光量子效率達不到理想水平[68,70].因此,調控金屬SPR波長以增強局域場強,利用金屬熱電子與二維半導體材料的界面電荷轉移提高電子-空穴復合率,是提升金屬-二維材料異質結構發光量子產率的有效途徑.

美國西北大學Aydin 研究小組[71]用電子束曝光(electron beam lithography,EBL)方法制備了Ag 納米盤陣列-MoS2異質結構,Ag 納米盤的SPR效應增強了激發場與輻射場,導致光場與MoS2產生較強的相互作用,使Ag-MoS2異質結構的PL峰增強了～12 倍.采用不同的SPR 納米結構設計,可實現低負載率Au,Ag 等貴金屬對MoS2材料PL峰的增強[68,70,72,73].美國賓夕法尼亞大學Agarwal研究小組[68]設計制備了邊長、周期、間距等幾何參數可調的Ag 納米領結負載MoS2異質結構(圖9(d)),用532 nm 激光測量時,其發光峰強比純MoS2增強超過一個量級(圖9(e)).當Ag 領結陣列的LSPR 吸收峰位與MoS2的A,B 激子能量相近時,Ag-MoS2的PL 峰增強最大,同時Ag 領結陣列的LSPR 效應還會引起PL 峰形變化.總的發光增強因子gtotal可用激發率增強因子gex和發射率增強因子gem的乘積表示,即gtotal=gex·gem,其中激發率增強主要來源于局域電場增強,一般不會引起PL 的峰形和峰位變化,發射率增強可用內部量子效率η的變化來解釋.η與輻射復合率kr和非輻射復合率knr有關,即η=kr/(kr+knr).對于SPR 耦合體系,kr主要由局域等離激元場決定,knr和等離激元損耗、激子淬滅相關,二者都是頻率的函數.因此,PL 峰形變化說明發光增強主要來源于發射增強[68].金屬納米顆粒的形狀(如納米立方體、球、八面體等)會影響其SPR 模式,上述發光增強因子gtotal還需要加入與金屬納米顆粒SPR模式發射方向有關的收集效率β項,即gtotal=gex·gem·β/β0,β0為無金屬納米顆粒時的發光收集效率[74].

3.3 金屬誘導結構相變

金屬-二維材料的界面電荷轉移不僅會引起二維材料中載流子濃度和費米面的變化,影響電子-空穴復合率,還可能導致一些二維材料的結構相變.

二維材料大多具有層狀結構,也可能存在多種晶體結構.不同晶體結構、不同堆垛方式等會影響其電學、光學、力學、熱學等物理性質,不同的晶體結構在特定條件下可能發生轉換,產生相變.誘導二維材料發生相變的方法包括加壓、加熱,以及摻雜等[75].比如,通過加壓可以使MoS2發生半導體-金屬轉變[76,77],使WSe2發生半導體-半金屬轉變[78];通過摻雜Re,Mn 等單原子可以使MoS2或WS2發生2H-1T 相變[79,80];通過堿金屬嵌入可使MoS2,WS2,TiS2等發生相變.1982 年,Py 和Haering[81]通過原位X 射線衍射發現MoS2在Li 離子嵌入后會發生一階相變.中國科學院物理所白雪冬研究小組[82]利用原位透射電鏡證實了Li 離子嵌入MoS2中會產生2H-1T 結構相變,王兆翔研究小組[83]通過原位X 射線衍射和球差電鏡在原子分辨下驗證了Na+嵌入時MoS2的結構變化.除了以上誘導相變的方法,利用金屬納米顆粒SPR 效應,設計制備特定的金屬納米顆粒-二維材料異質結構,在特定波段內激發金屬的光響應,產生的熱電子注入到二維材料中,可引起二維材料本征電子態的變化,甚至產生相變.

北京大學方哲宇研究小組[84]在單層MoS2表面沉積了Au 納米顆粒,采用近場光學顯微鏡和拉曼光譜儀在77 K 對Au-MoS2異質結構的形貌、拉曼光譜和發光(PL)光譜進行了表征.如圖10(a)所示,沉積Au 納米顆粒導致PL 峰的紅移和展寬,該紅移可能來源于MoS2從2H 相到1T 相轉變引起的帶隙窄化;如圖10(b)所示,沉積Au 納米顆粒后拉曼光譜出現了1T 相MoS2的特征拉曼峰,進一步驗證了MoS2從2H到1T 的結構相變.他們提出,Au 納米顆粒經光照產生SPR 激發,伴隨等離激元衰減產生的熱電子轉移到MoS2表面,填充在未占據的Mo 4d 軌道.根據晶體配位場理論,2H相中的Mo 原子采用三棱柱配位形式,Mo 4d 軌道具有3 種簡并軌道,分別是和dyz.而1T 相中的Mo 原子采用八面體配位形式,Mo 4d 軌道具有2 種簡并軌道[85],分別是dxy,如 圖10(e)所 示.+4 價 的Mo 有兩個d 電子,當熱電子轉移到MoS2去填充未占據的Mo 4d 軌道時,1T 相能量更低、更穩定[84].通過熱電子注入,MoS2從半導體性的2H 相轉變到金屬性的1T 相.利用金屬納米顆粒的SPR效應,是一種有效調控二維材料電子態和能帶結構的方法.

圖10 表面等離激元共振產生的熱電子誘導MoS2 單層從2H 相到1T 相相變[84] (a)在MoS2 上沉積直徑5 nm 的金納米顆粒后,PL 光譜出現紅移和展寬;(b)在Au 納米顆粒沉積后出現的三個新的拉曼峰與1T 相一致;(c) MoS2 薄膜的示意圖,其中Au 納米顆粒產生的熱電子轉移到MoS2 中;(d) Au 納米顆粒中的等離激元衰減成熱電子,其最高的電子能量在費米能級以上一個等離激元量子(熱電子產生的原理),而熱電子可以轉移到MoS2 的導帶中;(e) 2H 和1T 晶格結構之間的轉變(在晶體配位場理論中,2H 相中的Mo 4d 軌道具有3 個能級,而1T 中的Mo 4d 軌道僅具有2 個能級.當熱電子填充未占據的Mo 4d 軌道時,1T 相穩定)Fig.10.Plasmonic hot electron induced structural phase transition from 2H to 1T in monolayer MoS2[84]:(a) PL spectrum red-shifting and broadening was found after the 5 nm Au NPs were deposited on MoS2;(b) three new Raman peaks consistent with the 1T phase recorded after the Au NP deposition;(c) schematic of a MoS2 film with hot electrons generated from Au NPs;(d) the principle of hot electron generation is Au NP plasmon decay into hot electrons with the highest electron energies one plasmon quantum above the Fermi level;(e) the transition between 2H and 1T structure (The Mo 4d-orbitals in 2H phase have three groups,and in 1T phase have two.When an extra electron fill an unoccupied Mo 4d-orbital,the 1T phase is stabilized).

MoS2從2H 相到1T 相轉變,不僅提高了MoS2的導電性,而且降低了其與金屬納米顆粒的接觸電阻,更有利于界面電荷轉移.同時,在相變過程中會產生更多的晶界,提供更多活性位點,也有利于提高金屬納米顆粒-二維材料異質結構的催化活性.北京大學方哲宇研究小組[86]發現Au@Ag 納米棒-MoS2異質結構經可見光照射激發熱電子導致MoS2從2H 到1T 的相變,形成的金屬-1T 相界面提高了析氫催化反應效率.吉林大學鄭偉濤、崔小強研究小組[87-89]通過構筑大晶格失配的金屬Pd-MoS2,Co-MoS2異質結構,利用界面應力調控實現了MoS2從2H 到1T 的相變,使金屬-MoS2體系表現出優異的析氫催化性能,如單原子Co-MoS2異質結構的電化學制氫性能甚至可和商用Pt/C媲美.

3.4 光電流特性和光電器件

以MoS2為代表的二維半導體材料具有優異的電學、光學等物理性質,在納米電子學和光電子學中被廣泛研究.但由于二維半導體材料的光吸收能力較差,如單層MoS2僅能吸收入射光功率的5.6%,所以制備的光電晶體管的光響應率低.運用光學性質優異的金屬納米結構改進二維材料的光吸收能力,是優化二維材料光電器件性能的重要途徑.金屬納米顆粒的LSPR 效應可有效提高對特定頻率光的吸收率并提供大量熱電子,影響界面載流子轉移,進而調控器件性能.金屬納米顆粒-二維材料異質結構已經被廣泛應用于各種二維光電器件中,并極大地提升了器件光電性能.

中國科學院上海技術物理研究所胡偉達研究小組[90]在少層MoS2上放置Au 納米材料,發現Au 的SPR 效應可以增強局域電場,從而顯著提高了MoS2光電晶體管的光電流響應.在少層MoS2光電晶體管上沉積4 nm 厚Au 的器件的光電流響應增強了一倍,而設計的周期性Au 納米顆粒陣列制備的器件表現出3 倍增強的光電流響應[90].在Ag-MoS2,Au-MoTe2,Au-SnS2等光電晶體管中也都報道了顯著的光電流響應增強[91-93].在Au-MoTe2異質結構中,Au 的電子轉移導致MoTe2導電模式從p 型為主變為n 型為主,進一步增強了光電流.在365 和405 nm 光照下,器件的光電流提高了210 倍以上[92].

設計并精準構筑金屬納米顆粒的單體結構或者陣列結構,可進一步增強光電流.中國臺灣清華大學Yen 研究小組[94]的實驗結果表明:當把Au納米立方體附著在雙層MoS2上時,將會產生比Au納米八面體、Au 納米球更大的光電流,是本征雙層MoS2器件的8 倍;在同樣的輻照和測試條件下,Au 納米立方體附著會導致光響應度提高6.8 倍.北京大學方哲宇研究小組[95]設計制備了Au 納米盤七聚體陣列,夾在兩片石墨烯單層之間構建了光電探測器(圖11(a)),該探測器顯示出優異的光電性能,選用Au 納米盤七聚體Fano 共振波長激光(785 nm)激發時器件的光電流比本征的石墨烯器件提高了800 %,如圖11(b)所示.中國科學院重慶綠色智能技術研究所魏興戰研究小組[73]設計制備的基于光柵圖案Au 納米顆粒-單層MoS2異質結構的光電探測器(圖11(c)),在532 nm 激光激發下,光電流達到了無Au 納米顆粒層相同尺寸器件的111 倍(圖11(d)).Au 納米顆粒光柵結構顯示了很強的LSPR 效應,極大地提高了光電流[73].

圖11 (a)夾在兩片單層石墨烯之間的單個Au 納米盤七聚體的示意圖;(b)沿著插圖中所示的線掃描方向,對沒有Au 納米天線、有Au 納米盤二聚體和七聚體陣列修飾的石墨烯的光電流的測量結果[95];(c)負載Au 納米顆粒光柵結構的單層MoS2 光電探測器的示意圖;(d)不同光電探測器的光電流隨時間的變化曲線,其中VG=0 V,VDS=1 V.Bare 表示沒有Au 納米顆粒負載的單層MoS2,NP I 和NP II 分別表示MoS2 上負載的Au 納米顆粒具有不同的直徑和密度,NP G 表示Au 納米顆粒光柵結構[73]Fig.11.(a) Schematic illustration of a single Au heptamer sandwiched between two sheets of monolayer graphene;(b) photocurrent measurements of graphene without Au nanoantennas and modified by Au dimer and heptamer arrays,obtained along the line scan direction shown in the inset;(c) schematic diagram of a monolayer MoS2 photodetector loaded with Au NP grating;(d) photocurrent-time response of different photodetectors,where VG=0 V and VDS=1 V.Bare denotes monolayer MoS2 without Au NPs,NP I and NP II denote Au NPs loaded on MoS2 with different diameters and densities,respectively,and NP G denotes Au NP grating structure[73].

除Au 和Ag 等具有強等離激元響應的金屬外,Pt,Pd 等過渡金屬也具有很強的催化活性和寬譜SPR 響應,在未來納米等離激元器件的設計中具有重要地位.印度國家物理實驗室Husale 研究小組[96]利用聚焦離子束工藝制備了基于Pt 納米帶-雙層MoS2異質結構的光電探測器(圖12(a)),在532 nm 可見光照射下,光電流增加了～3 個量級(圖12(b)),并可實現寬光譜探測和對紫外光、紅外光的高敏感響應(圖12(c)和圖12(d)),且光電流隨照射激光的功率密度線性增加(圖12(d)插圖).

圖12 (a)修飾有Pt 納米帶的雙層MoS2 光電器件示意圖;(b)在可見光(532 nm)照射下,測量沉積Pt 納米帶前后器件光電流隨時間的變化(紅色表示沉積前的結果,綠色表示沉積后的結果);(c)在紫外光(325 nm)照射下,測量不同偏置電壓下的光電流隨時間的變化(光功率密度:184 mW·cm—2);(d)在近紅外光(980 nm)照射下,改變入射光功率密度,測得的時間依賴的光電流曲線(偏置電壓:1 V).插圖顯示光電流正比于入射激光功率[96]Fig.12.(a) Schematic diagram of a bilayer MoS2 device deposited with Pt nanostrips;(b) time-dependent photocurrent measurement before and after deposition of Pt nanostrips under visible light (532 nm) irradiation (Red curve indicates the result before deposition and green curve indicates that after deposition);(c) photocurrent measurement at different bias voltages under UV light(325 nm) irradiation (power density 184 mW·cm—2);(d) time-dependent photocurrent measurements under exposure to different NIR light (980 nm) intensities (bias voltage:1 V),where the inset shows that the linear dependence of the photocurrent on the incident laser power intensity[96].

4 總結與展望

二維材料具有原子級光滑表面、納米級厚度和超高的比表面積,為研究金屬納米顆粒與二維材料的界面相互作用,實時、原位觀察金屬納米顆粒的表面原子遷移、結構演化和聚合等熱力學行為提供了一個理想的平臺.相關研究為實現金屬納米顆粒與二維材料異質結構的界面調控和性能優化奠定了基礎.金屬納米顆粒與二維材料的界面相互作用,不僅體現在晶格結構的相互影響上,還體現在金屬對二維材料的電子態和能帶結構的影響上.如金屬與二維材料界面可能存在的局域應變不僅會影響二維材料的晶格振動模式,而且會影響其能帶結構.設計特定的界面結構,通過調控其界面局域應變,可以實現對二維半導體材料電學和光學等性質的調控.金屬和二維半導體材料之間存在的肖特基勢壘會影響界面電荷的注入和輸運過程,進而顯著地影響二維半導體的電學和光電性質.從原子、電子層次去理解金屬和二維半導體材料界面存在的電荷注入或轉移,對改善器件接觸、提升器件性能,具有非常重要的科學意義.面向特定性質金屬-二維半導體異質結構的精準構筑,異質結構在工作條件下的結構穩定性與結構演化、在原子尺度揭示材料的微結構、界面結構和性質之間的關系等問題成為研究重點和難點.金屬-二維半導體異質結構的精準構筑也需要人們能從原子、電子層次認識和調控金屬與二維半導體材料的界面及相互作用.近年來,先進表征設備和分析方法的高速發展為這些問題的解決提供了可能,特別是環境氣氛球差校正透射電鏡的出現和應用,實現了氣體環境條件下樣品的原子分辨原位表征,可實時觀察納米顆粒的成核、生長、結構相變和反應過程,為在原子尺度上理解金屬-二維半導體異質結構的動態行為、界面相互作用及與物理、化學性質之間的相互關系提供了強有力的工具.利用環境氣氛透射電子顯微鏡,模擬材料生長物理化學過程,結合球差校正技術,可以在原子尺度原位觀察金屬-二維半導體異質結構的動態原子遷移、界面原子構型、能帶結構和電子態演變過程等,為構筑金屬-二維半導體異質結構及其原子級調控研究提供了直接的實驗證據.

在金屬-二維半導體異質結構的精準構筑和界面結構與性質研究的基礎上,設計具有特定功能和性能的金屬-二維半導體異質結構納米器件和結構組件,利用界面電子轉移、表面等離激元與激子相互作用等物理過程,提高電子器件、光電器件的工作性能,有望為后硅時代的新型器件研制和應用奠定實驗和理論基礎.