華北地區土壤環境中硫酸鹽還原菌對20#鋼的腐蝕行為研究

黃健

中國石油華北油田公司二連分公司

埋地鋼制管道作為油氣輸送的主要方式，其完整性和可靠性直接影響油氣資源的安全輸送。統計數據表明，我國管道失效案例中70%是由腐蝕原因造成的，其中微生物腐蝕占總體腐蝕案例的15%～20%[1-2]。土壤中富含多種異養菌、厭氧菌和真菌，其中硫酸鹽還原菌（SRB）傾向聚集在金屬表面附近，是導致金屬腐蝕的主要菌種[3-5]。劉彤等研究了SRB 對X70 鋼在渤海灣海泥中的腐蝕行為，結果表明，菌環境中生物膜對金屬活化的過程有一定阻礙作用[6]。楊旭等研究了X100 鋼在鷹潭土壤模擬溶液中的腐蝕行為，結果表明，SRB 的存在加速了X100 鋼的腐蝕，腐蝕傾向隨時間延長不斷減小[7]。孫福洋等在庫爾勒土壤溶液環境下研究了SRB 的腐蝕行為，認為SRB 的生長和代謝改變了金屬表現的微電池環境，有菌和無菌環境下產物膜的差異決定了局部腐蝕行為[8]。吳堂清等在酸性土壤中研究了X80 鋼的開路電位，發現有菌環境的開路電位明顯低于無菌環境，代謝產物可改變膜層結構[9]。

以上研究對SRB 的腐蝕行為研究具有重要意義，但在眾多土壤微生物腐蝕研究中[10-13]，未見針對華北地區土壤微生物對碳鋼的腐蝕研究。華北地區作為京津冀地區最為重要的產油氣區域，地下敷設了大量的油氣管道，其中20#無縫鋼管以低強度、高韌性的特點在油田集輸中廣泛應用。華北大部分地區為典型的鹽堿灘、風沙地，具有地下水位高、含堿高、含鹽高等特點。本文通過浸泡試驗配合電化學測試和表面分析技術，研究了SRB 在華北地區土壤環境中的生長周期以及SRB 生長對20#鋼的腐蝕行為，研究結果可為華北地區防腐蝕措施的制定提供理論依據和實際參考。

1 實驗

1.1 實驗材料和腐蝕溶液

腐蝕測試試件材質為20#鋼，其化學成分：C為0.15%、Si 為0.26%、Mn 為0.53%、P 為0.0046%、S 為0.0029%、Cr 為0.035%、Mo 為0.010%、Ni 為0.022%（質量分數）、Fe 余量。試件采用線切割機加工試樣，浸泡試件尺寸為50 mm×10 mm×2 mm，電化學試驗試件尺寸10 mm×10 mm×1 mm。電化學試件背面點焊引出銅導線，工作面用砂紙逐級打磨，非工作面用環氧樹脂封裝。

依據華北同口地區土壤的理化數據，用去離子水和分析純配制土壤模擬溶液，具體成分：CaCl2為0.285 g/L、KNO3為0.521 g/L、NaCl 為0.986 g/L、Na2SO4為0.285 g/L、NaHCO3為0.238 g/L、MgSO4·7H2O 為0.335 g/L。采用NaOH 調節溶液的pH 值至8.5。

1.2 SRB 培養

SRB 菌種為土壤分離純化后獲得，培養基（I）成分：K2HPO4為0.5 g/L、Na2SO4為0.5 g/L、NH4Cl為1 g/L、CaCl2為0.1 g/L、酵母粉為1 g/L，乳酸鈉為3 mL。先用NaOH 調節培養基pH 值到7.2，在高壓蒸氣滅菌器中消毒，冷卻后加入經殺菌處理的培養基（Ⅱ），其成分：抗壞血酸為0.1 g/L、保險粉為0.1 g/L、硫酸亞鐵銨為0.1 g/L。在生化培養箱中將培養基（Ⅰ）、培養基（Ⅱ）和土壤模擬溶液按照1∶1∶2 進行接種，配制有菌溶液。

1.3 SRB 生長曲線及對環境參數的影響測試

采用光密度（OD 值）表征SRB 在不同時間下的生長曲線。由于OD 值與吸光度（入射光強度與透射光強度的比值，無量綱）在0.1～0.15 之間，基本一致，因此用分光光度計對吸光度進行測定，得到OD 值。采用Mettler S250 多參數測試儀測試SRB 生長過程中溶液的pH 值及氧化還原電位。

1.4 試件表面分析

將試樣浸泡在有菌環境中，在生物培養箱中培養不同時間。浸泡結束后分別用30%、50%、80%和90%乙醇脫水處理，采用FEI-quanta250 型掃描電鏡和Q500MX 能量色散X 射線衍射儀對不同浸泡時間下材料表面的腐蝕產物進行分析。

1.5 電化學實驗

采用三電極體系，工作電極為20#鋼，輔助電極為Pt 電極，參比電極為飽和甘汞電極。采用PARSTAT 2275 電化學工作站測試不同浸泡時間下的電化學阻抗譜和動電位極化曲線。電化學阻抗譜測量頻率為100 kHz～10 MHz，激勵信號強度為10 mV；動電位極化曲線掃描范圍為-0.5～0.5 V（相對于開路電位），掃描速率為0.5 mV/s。

2 結果與討論

2.1 SRB 生長曲線

OD 值的測量結果見圖1。SRB 在華北地區土壤溶液中的生長周期為14 天，0～5 天時SRB 數量迅速繁殖并達到最大值，此時活性最大，為對數增長期；6～10 天時SRB 數量開始迅速減少，此時SRB的死亡數量大于新繁殖數量，因此整體呈下降趨勢，為衰退期；11～14 天時SRB 數量基本保持不變，表明SRB 已消耗殆盡，為死亡期。

圖1 SRB 生長曲線Fig.1 SRB growth curve

2.2 SRB 對環境參數的影響

溶液pH 值隨SRB 生長周期的變化見圖2。SRB的新陳代謝能改變腐蝕產物結構，從而改變溶液的pH 值。在對數增長期的前3 天，溶液pH 值從8.5 迅速降低到7.68，這主要是由于SRB 代謝產生了有機酸使溶液pH 值降低；之后隨著時間的延長，溶液的pH 值呈波浪上升趨勢，在14 天時達到8.36，這是由于產生的S2-可發生水解反應，促進式（2）和（3）反應向正向移動，導致溶液pH 值上升。

圖2 SRB 生長周期內溶液pH 值的變化趨勢Fig.2 Variation trend of solution pH value during the growth cycle of SRB

溶液氧化還原電位隨SRB生長周期的變化見圖3。pH 值在6.5～9 的范圍內時，氧化還原電位越低，溶液中微生物對金屬的腐蝕作用越強。在對數增長期0～5 天內，SRB 處于繁殖階段，溶液中SO42-的還原能力較強，S2-含量增大，氧化還原電位從-285 mV降為-347 mV；之后在衰退期和死亡期，SRB 的活性減弱，SO42-的還原能力也減弱，S2-除發生水解外還有一部分與陽極溶解的Fe2+發生反應，絡合物為FeS，見式（4），因此氧化還原電位呈上升趨勢，其中在死亡期的上升幅度遠大于衰退期，最終電位上升至-212 mV。

圖3 SRB 生長周期內溶液氧化還原電位的變化趨勢Fig.3 Variation trend of solution redox potential during the growth cycle of SRB

2.3 腐蝕產物表面分析

對不同浸泡時間下（5 天、9 天、14 天）的試樣表面進行掃描電鏡和能譜分析，結果見圖4、圖5。在第5 天，試樣表面形成了一層不完整的生物膜，且部分區域出現了點蝕坑（圖4a）。在第9天，微生物代謝產物與腐蝕產物膜結合形成團簇狀的復合膜，膜層變厚（圖4b）。對其中的團簇（位置1）和表面（位置2）進行EDS 分析（圖5），化學元素均為Fe、C、O、P、S 等組成，其中位置1的P 含量大于位置2，S 含量小于位置2，表明團簇狀主要為磷的化合物，而金屬表面主要為鐵的硫化物。同時還檢測出了少量的Na、Mg、Ca 等金屬離子，證明產生了胞外聚合物EPS，該物質具有很強的絡合能力，能夠提高復合膜的致密性，阻礙侵蝕性的陰離子到達金屬表面。第14 天，試樣表面的膜層出現大面積脫落，且形成裂紋，SRB 大量死亡，生物膜中的無機物含量增多，復合膜的電負性消失，穩定性減弱（圖4c）。

圖4 不同浸泡時間下（5 d、9 d、14 d）的SEM 圖Fig.4 SEM images of different soaking times(5 d，9 d，and 14 d)

圖5 位置1 和位置2 的EDS 分析Fig.5 EDS analysis for Position 1 and 2

2.4 電化學實驗

不同浸泡時間下的電化學阻抗譜見圖6。20#鋼在華北地區土壤模擬溶液中的電化學阻抗譜呈單一時間常數的容抗弧特性，容抗弧半徑越大，金屬的耐蝕性越好；隨著時間的延長，容抗弧半徑先增大后減小，9 天時的阻抗模值最大，可能在試樣表明形成了高阻低容的膜層。采用圖7 所示的等效電路圖對圖6 的數據進行擬合，結果見表1。其中Rs為參比電極到工作電極之間的溶液電阻，CPE1 為電極整體與溶液之間的雙電層電容，CPE2 為膜層電容，Rct為電荷轉移電阻，Rf為膜層電阻。根據表1，Rct值從大到小從時間上看依次為9 d、5 d、14 d，Rf值從大到小從時間上看依次為9 d、14 d、5 d，可用Rct+Rf作為極化電阻衡量金屬的耐蝕性，極化電阻越大，金屬耐蝕性越好。第9 天時的極化電阻最大，耐蝕性最好，同理第14 天的耐蝕性最差，20#碳鋼的耐蝕性隨時間先增大后減小。在第5天時，雖然SRB 的活性最強，處于對數增長期，但Rf值最小，證明大量的SRB 浮游在溶液中，只有少量SRB 參與形成了生物膜，生物膜并不完整。第9 天時，雖然SRB 處于衰退期，整體數量呈下降趨勢，但是經EPS 絡合附著在金屬表面的SRB 較多，形成了較為致密的復合膜，提高了20#鋼的耐蝕性。第14 天時，Rct和Rf均減小，證明隨著時間的延長，復合膜的穩定性變差，開始脫落，腐蝕速率增大，與SEM 結果相符。

表1 電化學阻抗譜擬合結果

圖6 不同浸泡時間下的電化學阻抗譜圖Fig.6 Nyquist plots at different soaking times

圖7 等效電路圖Fig.7 Equivalent circuit diagram

不同浸泡時間下的動電位極化曲線見圖8。自腐蝕電位先正移后負移，從熱力學角度上看，腐蝕傾向先變小后變大。不同時間的極化曲線在陽極均出現了不同程度的鈍化區間，主要是生物膜的生成阻礙了陽極溶解的進行，其中第9 天的起鈍電位和鈍化區間最大。根據Tafel 外推法計算腐蝕電流密度，第9 天的腐蝕電流密度最小，為1.682 μA/cm2，第14 天的腐蝕電流密度最大，為3.798 μA/cm2，與之前的分析結果相符。

圖8 不同浸泡時間下的動電位極化曲線Fig.8 Potentiodynamic polarization curves at different soaking times

2.5 SRB 代謝對20#鋼的腐蝕行為

在0～5 天內，SRB 處于對數增長期，溶液中游離的SRB 較多，游離SRB 利用H 將SO42-還原成H2S和小分子的有機酸，代謝產物只在金屬表面特定的活性點附著，參與陰極去極化反應，表面活性增加，誘發點蝕；6～10 天內，SRB 處于衰退期，更多的SRB 由游離態改為固著態，向金屬表面移動，基材表面生成了致密的復合膜，抑制了金屬的腐蝕；11～14 天內，SRB 處于死亡期，復合膜不能保持穩定性，出現網格裂紋，部分膜層脫落，此時膜層脫落漏出的金屬作為陽極，致密復合膜的部分作為陰極，形成孔-膜微觀原電池，進一步促進腐蝕的發生。

3 結論

SRB 在華北土壤模擬溶液中的生長周期分為對數增長期、衰退期和死亡期三個階段。在對數增長期的前3 天，溶液pH 值下降，隨后呈波浪上升趨勢；氧化還原電位在對數增長期呈下降趨勢，在衰退期和死亡期呈上升趨勢；在對數增長期內，只有少量SRB 參與形成了生物膜，誘發點蝕發生；在衰退期，生成了致密的復合膜，抑制了金屬的腐蝕；在死亡期，復合膜不能保持穩定性，出現網格裂紋，促進腐蝕的發生。