甲醇精餾工藝技術分析與系統優化措施

賈 強

(河南龍宇煤化工有限公司， 河南永城 476600)

甲醇是最重要的有機化工原料之一，其產業鏈長，涉及行業眾多。甲醇在化工領域占據關鍵性的地位，是甲醛、甲胺、二甲醚、醋酸、二甲基甲酰胺、甲基叔丁醚等化工產品的基本原料，以甲醇為原料進行深加工的產品已經達到上百種。

河南龍宇煤化工有限公司(簡稱龍宇煤化工)的精餾裝置是一期年產50萬t甲醇主體裝置的配套裝置，其目的是對合成裝置生產的粗甲醇進行分離提純，將粗甲醇中的水、乙醇、一氧化碳、氫氣等雜質進行脫除，以生產滿足下游醋酸、乙二醇裝置原料標準的優等級精甲醇產品，其精餾工藝效果對下游裝置有直接的影響。

1 甲醇精餾工藝原理

甲醇精餾是利用粗甲醇中各種組分的揮發度和沸點不同，通過連續的質熱傳遞、聚集濃縮，達到分離精制的效果。精餾塔是甲醇精餾的主要處理裝置，塔底再沸器提供熱源，對釜液進行加熱，使液相中的輕組分不斷轉移到氣相，并在塔頂聚集；塔頂冷凝器提供冷量，對塔頂氣體進行冷卻，使氣相中的重組分不斷轉移到液相，并在塔底聚集，最終實現粗甲醇中輕重組分的有效分離。在多塔流程中，一般通過預精餾塔脫除不凝氣體，在主精餾塔頂部得到精甲醇產品，主精餾塔底部分離產生的廢水，可通過回收塔進一步回收其中少量的甲醇。

2 甲醇精餾工藝分類

甲醇精餾工藝多種多樣，經過長時間的發展，主要形成了5種典型流程,即單塔精餾、雙塔精餾、三塔精餾、四塔精餾和五塔精餾。其中，單塔精餾和雙塔精餾是比較原始的工藝，精餾操作比較簡單，投資少，但能耗高?，F代化工工業普遍采用三塔精餾、四塔精餾、五塔精餾，雖然精餾步驟復雜、設備投資較大，但是能耗低、產品質量好。

2.1 雙塔精餾

雙塔精餾是包括預精餾塔和主精餾塔兩個塔的精餾工藝過程。輕組分在預精餾塔塔頂脫除，甲醇、水等重組分在預精餾塔底聚集。預精餾塔釜液通過進料泵加壓進入主精餾塔，在主精餾塔塔頂產出精甲醇產品，在塔底脫除水分。

2.2 三塔精餾

三塔精餾在雙塔精餾的基礎上，用加壓精餾塔和常壓精餾塔替代主精餾塔，因此三塔精餾的工作質量和生產能力都優于雙塔精餾。粗甲醇經過預精餾塔脫除輕組分后，先后進入加壓精餾塔和常壓精餾塔提純，在兩塔頂部采出精甲醇產品[2]。利用加壓精餾塔塔頂高熱值的甲醇蒸汽為常壓精餾塔釜液加熱，形成雙效精餾，以節約熱能。

2.3 四塔精餾

四塔精餾也稱“3+1”塔精餾，是在三塔精餾的基礎上增加一個甲醇回收塔，對污水中的甲醇進行回收處理，降低廢水中的甲醇含量，使廢水能夠達標排放。各塔采用的是以規整填料為塔內件的精餾工藝，用各塔再沸器蒸汽冷凝液為粗甲醇進料進行預熱，以節約能量。四塔精餾采取了萃取精餾和共沸精餾工藝，有效解決了微量難分離組分的脫除問題，其特點為分離效率高、操作彈性大、生產能力大、精甲醇產品質量好、甲醇回收率高。四塔精餾和三塔精餾都能形成雙效精餾，比雙塔精餾工藝減少蒸汽消耗約30%[3]。龍宇煤化工精餾裝置采用的是四塔精餾工藝，工藝流程見圖1(其中：LS為低壓蒸汽，CW為循環水)。

圖1 四塔精餾工藝流程

2.4 五塔精餾

五塔精餾在四塔精餾流程中的加壓精餾塔與常壓精餾塔之間增加一個中壓塔。通過這種方式，原加壓精餾塔、常壓精餾塔負荷下降約30%。五塔精餾實現了多級精餾過程中熱量的高效循環利用，與四塔精餾相比可節約33.6%的能耗。五塔精餾是一種新型的甲醇精餾工藝，能夠顯著地節約能源[4]。隨著人們對節約型工藝的認識提高，五塔精餾工藝逐漸被重視。

3 甲醇精餾裝置運行過程中暴露的問題及解決措施

3.1 不凝氣體夾帶甲醇嚴重

精餾系統在粗甲醇進料體積流量為60 m3/h以上時，表現為二級冷凝器(E15515)出口氣相溫度高于甲醇沸點，導致精餾排放的不凝氣體中甲醇含量嚴重超標，加重了回收塔的負荷，使精餾工序收率降低，估算一天損失甲醇5～8 t；同時，導致酸脫工序放空氣洗滌塔(C15206)和甲醇水塔(C15205)處理負荷過重，嚴重影響酸脫裝置再生系統的正常運行，排放廢水達標困難，加重了污水處理負荷。當甲醇合成裝置生產的粗甲醇含雜醇較多，或精餾裝置滿負荷時，此矛盾會更加突出。

對于精餾系統不凝氣體中夾帶甲醇的問題，經過分析和排查認為主要有兩方面原因：(1) 二級冷凝器結構不合理；(2) 二級冷凝器冷卻水量偏低，冷凝器處理能力偏小。在原設計條件中，二級冷凝器循環水體積流量為295 m3/h，而按現有循環水管道Φ114 mm×4 mm核算，循環水體積流量為60 m3/h；同時，冷凝器的循環水出口溫度在60 ℃以上，可以斷定循環水量遠不能滿足生產要求。

解決措施：將二級冷凝器進出口循環水管道由Φ114 mm×4 mm改為Φ168 mm×5 mm，增加循卻水量；降低二級冷凝器甲醇出液管的倒U形彎高度300 mm，增加了二級冷凝器的有效換熱面積；在二級冷凝器出口不凝氣體管線上新增一臺水冷器(E15516)，作為不凝氣體的三級冷卻器，以進一步降低不凝氣體出口溫度；把回收塔不凝氣體放空管線改接至排放槽(T15506)進氣管線上，使回收塔不凝氣體先經過排放槽洗滌，降低放空尾氣中甲醇含量。

3.2 常壓精餾塔產品乙醇含量高

龍宇煤化工二期項目主要生產醋酸和乙二醇，醋酸生產對精甲醇質量的要求較高，特別是精甲醇中的乙醇含量。乙醇含量在以往不作為精甲醇的指標，但以甲醇為原料生產醋酸的工藝，要求乙醇質量分數≤100×10-6，而常壓精餾塔產品中乙醇質量分數在1 500×10-6，嚴重影響下游醋酸產品的質量。

通過研究設計資料并與設計院技術交流，發現常壓精餾塔理論塔板數量不夠且無側線采出，常壓精餾塔分布器和填料存在問題。進一步排查發現常壓精餾塔填料段二、三段填料液體收集器大量脫落，且液體分布器中鐵銹堵塞情況較為嚴重。脫落的收集器鋼板部分堆積在塔盤溢流堰處，阻礙液體下流，造成液體塔盤液層加厚，導致壓差增大；部分掉落至降液管、分布器中，影響分布器對液體的分布效果，導致氣液傳質效率下降。

解決措施：常壓精餾塔由填料改為復合塔盤，并增加三個側線采出口。精餾段保持不變，提餾段填料、壓圈、支撐等全部拆除，更換為15層塔板，塔盤采用天津大學專利塔板——導向梯形浮閥塔板，板間距為400 mm，單溢流。新增側線采出口，采出位置為12#、10#、8#。將二、三段填料液體收集器全部拆出，在塔外組裝、焊接完成后回裝；更換部分螺栓，留足絲扣。將液體分布器拆出，清理銹渣。

3.3 回收精餾塔處理能力低且腐蝕嚴重

回收精餾塔原設計偏小，不能滿足精餾廢水的處理。當常壓精餾塔增設側線采出后，采出的雜醇作為回收塔的進料，這種矛盾會更加突出。回收精餾塔原設計塔頂產品為粗甲醇，但是實際因為處理量不夠，塔頂產品作為雜醇采出，造成嚴重浪費?；厥账g嚴重，進料處多次帶壓堵漏，已達到報廢條件，繼續運行存在較大的安全隱患。

解決措施：整體更換回收塔，新的回收塔采用復合型塔盤，塔徑為Φ1 500 mm。新回收塔精餾段采用規整填料，分兩段裝填，每段填料均裝填5 m，一段填料上方設置回流分布管，二段填料上方設置收集器和槽式液體分布器，填料上下用填料壓圈及支撐固定。提餾段采用30層浮閥塔盤，采用單溢流塔板，板間距設計為450 mm。為了提高分離效果，在提餾段設置2個進料口，進料位置為30#、26#，同時設置3個側線采出口以減少雜醇聚集，側線采出位置為26#、24#、20#。

4 結語

精餾不凝氣體甲醇回收改造后，每天能回收甲醇5～8 t，每年可新增效益522.7萬元。常壓精餾塔產品提質改造后，精甲醇中乙醇質量分數由1 500×10-6降至200×10-6?；厥账夹g改造后，塔頂產品甲醇質量分數>90%，最高可達到99%，塔釜甲醇質量分數≤100×10-6。對精餾系統的優化改造有效降低了精餾不凝氣體中的甲醇含量，提高了精餾工序收率，提高甲醇精餾工藝的效率，保證精甲醇產品的質量。