玉米秸稈木質素的去甲基化/羥乙基化復合改性研究

張凱鑫， 于亞蘭， 段宇婷， 吳長煒， 薛 磊， 霍鵬飛

(東北林業大學 材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150040)

木質素作為典型的生物質資源是自然界唯一的可再生芳香聚合物，約占植物體質量的20%～30%[1-2]。木質素含有豐富的芳香基團及甲氧基、酚羥基、醇羥基等基團，這些天然的芳香三維結構以及多種活性基團賦予了木質素一定的疏水性、剛性、耐熱性以及反應活性[3]，使其極具應用潛力。目前，木質素在高分子材料中應用的研究重點主要集中于木質素基高分子復合材料的制備，例如吸附劑、表面活性劑、黏合劑等產品[4]。但是由于木質素化學結構復雜、分子構象不確定、分子聚集無規則[5-6]，尤其是木質素的基團活性不足，很難從木質素中獲得所需的高值化產品。因此對木質素進行改性，使其活性得到提升對于木質素的高效應用具有重要的意義。人們為提高木質素的化學活性對其進行了大量的改性研究，如水熱活化、去甲基化、羥基化、環氧化、氨基化等[7-10]。雖然上述改性方法都能對木質素的反應活性有所改善，但這些單一改性方式僅僅能夠使其含羥基量提高10%～40%[11-12]，無法完全滿足各個領域的需求。因此，探究木質素的復合改性，將兩種或多種改性方法結合起來使用，從而進一步提高木質素的活性，對于木質素資源的開發利用更具實用價值。木質素分子結構中含有大量的甲氧基基團，能夠通過去甲基化改性方式來降低木質素內部的空間位阻，同時提升木質素的反應活性[13]。同時也可以利用乙二醛對木質素進行羥乙基化反應取代其苯環鄰位或對位的活潑氫來引入羥基。現有的研究結果表明：羥乙基化改性可以使醇羥基的含量得到大幅度提升[14]。由于上述兩種改性方法對木質素的活性均有一定提升，因此，本研究嘗試將二者結合，以玉米秸稈木質素為原料，分別利用亞硫酸鈉和乙二醛對玉米秸稈木質素進行去甲基化和羥乙基化復合改性，以期獲得更高活性的木質素，從而提升其使用價值，擴大其應用領域。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

玉米秸稈木質素(純度>90%)，山東龍力生物科技股份有限公司；乙二醛、亞硫酸鈉，天津市光復精細化工研究所；環氧氯丙烷，NaOH、HCl，市售。

NDJ-5S型旋轉黏度計，上海平軒科學儀器有限公司；OPUS 7.5型紅外光譜儀，德國布魯克(BRUKER)公司；D204型差示掃描量熱儀，德國耐馳(NETZSCH)公司；TG 209 F3型熱重分析儀，德國NETZSCH公司；T- 6型紫外分光光度計，北京普析儀器有限責任公司。

1.2 木質素的復合改性

稱取適量的玉米秸稈木質素，在強力攪拌下溶解于氫氧化鈉水溶液中，并加入適量的Na2SO3，使木質素、NaOH、Na2SO3三者的質量比為10 ∶1.5 ∶2，用1 mol/L的氫氧化鈉溶液將體系pH值調為12，將溫度設置為60 ℃，反應2 h后取出溶液，冷卻至室溫得到去甲基化木質素(DL)溶液。再加入適量乙二醛溶液，繼續用NaOH溶液調節體系pH值到12，將溫度調節至60 ℃后繼續反應4 h[14]。反應結束后，用1 mol/L的稀鹽酸溶液將改性木質素析出，然后用蒸餾水反復洗滌至中性得到去甲基化和羥乙基化復合改性木質素(G-DL)。抽濾、干燥后密封保存，備用。

1.3 分析測試

采用NDJ-5S型旋轉黏度計對反應后的木質素水溶液(反應結束后未析出洗滌的溶液)進行黏度測定。采用乙酰化法測定干燥后的原料木質素、DL、G-DL樣品的總羥基質量分數[15]。

利用T- 6型紫外分光光度計對干燥后的原料木質素、DL、G-DL樣品進行酚羥基質量分數的測定[15]。

利用OPUS 7.5型紅外光譜儀對干燥后的原料木質素、DL、G-DL進行紅外光譜分析，掃描范圍400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

利用TG 209 F3型熱重分析儀對干燥后的原料木質素、DL、G-DL樣品進行熱重分析，掃描溫度范圍為室溫～600 ℃，升溫速率為10 K/min，氣氛為N2，取樣量約為5 mg。

利用D204型差示掃描量熱儀對干燥后的木質素進行測試，將原料木質素、DL、G-DL分別與環氧氯丙烷以1 ∶1的質量比混合進行DSC測試，掃描溫度范圍為室溫～200 ℃，升溫速率為10 K/min，氣氛為N2。

2 結果與討論

2.1 反應體系pH值及黏度變化分析

復合改性過程中木質素水溶液的pH值及黏度變化情況見圖1。從圖1可明顯觀察到隨著反應時間的增加，體系pH值呈現先略微增加再逐漸下降的趨勢，而體系黏度則呈現持續上升的趨勢。1～2 h為木質素的去甲基化反應，隨著去甲基化反應的進行，體系的pH值和黏度都會有微小的上升趨勢，這可能是甲氧基斷開后部分鏈段連在一起的緣故[11]。2～6 h為羥乙基化反應，羥乙基化反應生成的羥基可能相互結合形成化學鍵，導致木質素分子形成交聯結構，并且隨著時間的增加，過量的乙二醛充當了部分交聯劑的作用，使其交聯的程度愈來愈強，分子質量變大，最終表現為體系黏度的增加；同時乙二醛在長時間的堿性條件下容易發生歧化反應生成羧酸和醇，從而導致體系的pH值降低。

圖1 反應時間對反應體系pH值和黏度的影響Fig.1 Effect of reaction time on pH value and viscosity of reaction system

2.2 木質素改性結果分析

2.2.1羥基含量測定 羥基含量是木質素活性的直觀表示。表1列出了原料木質素、去甲基化改性木質素(DL)、復合改性木質素(G-DL)羥基含量。從表1 可以看出，DL和G-DL較原料木質素，總羥基含量和酚羥基含量都明顯增加。DL中總羥基增加了57.03%，其中酚羥基增加了19.81%，G-DL中酚羥基含量相較于DL有略微的減少，這可能是因為酚羥基反應活性較高，在長時間反應條件下發生了自聚合，羥基之間直接反應生成醚鍵[12]。雖然酚羥基有所降低，但是羥乙基化反應會使醇羥基的含量增加，使復合改性木質素中總羥基含量大幅度增加，增加量可達88.33%。

表1 木質素及改性木質素的羥基含量比較

2.2.2紅外光譜分析 利用紅外光譜分析研究復合改性木質素的羥基基團變化，結果見圖2。

圖2 復合改性前后木質素的紅外譜圖(a)及其放大圖(b)

由圖2可知，3400 cm-1處O—H的伸縮振動特征吸收峰、 1457 cm-1處甲氧基中C—H伸縮振動特征吸收峰以及1212 cm-1處羥基的第二特征吸收峰與苯環內標峰(1510 cm-1)面積的比值(A3400/A1510、A1457/A1510及A1212/A1510)如下：原料木質素的3個值分別為2.90、 0.41和3.68，DL的3個值分別為4.76、 0.36和3.91，G-DL的3個值分別為5.62、 0.35和4.12。從圖2和數據綜合分析可知，復合改性后3400 cm-1處的羥基吸收峰更加寬泛，說明G-DL具有更高含量的羥基，相較于原料木質素增加了90%左右。復合改性后，1457 cm-1處甲氧基中C—H伸縮振動特征吸收峰有一定減弱，1328 cm-1處的酚羥基吸收峰的振動明顯加強，1212 cm-1處的第二羥基吸收峰也有一定增強，表明木質素發生了去甲基化反應而生成了酚羥基；乙二醛可以在木質素苯環的鄰位和對位的活性位點上取代生成羥基；去甲基化和羥乙基化復合改性多方面提升了木質素的羥基含量，并且對羥基含量的增加有著較為顯著的效果。

2.2.3熱重分析 木質素復合改性前后的熱重曲線見圖3。觀察TG和DTG曲線可以發現，與原料木質素相比，DL和G-DL分解速率更快，最大分解速率分別發生在365和378 ℃。相比DL，G-DL的最大熱解失重速率有所降低，在去甲基化反應中，由于羥基取代了甲氧基，使得空間位阻降低，反應活性更強，降解速度加快；在羥乙基化反應中，由于乙二醛取代了木質素苯環活性位點上的活潑氫引入了羥基，使分子內部自由空間增大，位阻降低，降解得更加徹底[14]。

圖3 木質素復合改性前后的TG和DTG曲線

2.2.4木質素羥基活性分析 復合改性木質素的羥基活性見圖4。由圖可知，原料木質素的放熱峰出現在121 ℃，反應峰稍弱且存在些許雜峰，經計算該過程發生的總放熱量為124.54 J/g；去甲基化改性木質素(DL)的放熱峰出現在82 ℃，與原料木質素相比反應峰大幅度前移,此過程的總放熱量相較于原料木質素有大幅度增加，放熱量達到451.03 J/g，這是因為木質素經過改性后引入了一定量的活性羥基，與環氧氯丙烷得到充分反應；復合改性木質素(G-DL)的放熱峰出現在77 ℃，相較于DL放熱峰繼續前移，且放熱量進一步增大至459.82 J/g，這是因為利用乙二醛進行羥乙基化反應后引入支鏈使得木質素的內部結構變得松散，活性官能團充分暴露，與環氧氯丙烷反應的更加充分。DSC結果表明：G-DL的反應活性和劇烈程度較DL和原料木質素更高。

3 結 論

利用亞硫酸鈉和乙二醛對玉米秸稈木質素進行去甲基化/羥乙基化的復合改性，獲得了具有更優異活性的復合改性木質素。復合改性結果顯示：與原料木質素相比，復合改性木質素(G-DL)中總羥基增加量可達88.33%，酚羥基增加量可達14.70%，反應活性得到明顯增強。紅外分析結果表明：復合改性從多方面提升了木質素的羥基含量，并且對羥基含量的增加有著較為顯著的效果。熱重和DSC分析結果表明：G-DL相較于原料木質素降解得更加徹底，放熱峰出現在77 ℃，比原料木質素(121 ℃)明顯前移，且放熱量為459.82 J/g，比原料木質素(放熱量124.54 J/g)明顯增加。