香榧殼生物炭/g-C3N4活化過硫酸鹽的光催化性能

張婷婷,許 賀*,蔡冬清,陳仕艷,王華平

香榧殼生物炭/g-C3N4活化過硫酸鹽的光催化性能

張婷婷1,許 賀1*,蔡冬清1,陳仕艷2,王華平2

(1.東華大學環境科學與工程學院,上海 201620；2.東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

采用簡便一步熱聚合法制備高催化活性的生物炭/g-C3N4復合光催化劑,并在可見光下活化過硫酸鹽 (PS) 應用于對-乙酰氨基酚 (AAP) 廢水的降解研究.通過紫外-可見漫反射吸收光譜 (UV-vis DRS) 、光致發光光譜 (PL)對該復合催化劑的光學性質進行了研究.結果表明,生物炭的引入使g-C3N4的可見光吸收邊界從483nm增強至553nm,并且提高了光致電子-空穴對的分離效率.掃描電子顯微鏡 (SEM) 、X射線衍射光譜 (XRD)、傅里葉變換紅外光譜 (FT-IR) 及X射線光電子能譜 (XPS) 的表征結果顯示生物炭的引入改善了g-C3N4的微結構.在反應體系中引入PS強化了AAP的去除效率,在可見光照射下其降解速率是未添加PS的8.9倍,表明該催化體系可有效活化PS產生更多高活性氧化物質.自由基捕獲實驗表明該催化系統可能存在·O2-、h+、·OH和·SO4-活性物種,復合材料性能的提升主要歸因于生物炭作為電子受體,有效抑制了電子-空穴的復合.

可見光催化；過硫酸鹽活化；生物炭；對-乙酰氨基酚

對乙酰氨基酚(AAP)是一種典型的藥品及個人護理品(PPCPs),易溶于水,可生化性差[1].由于AAP的廣泛應用,在各種水體中經常被檢測到.通常,人體內大部分未代謝的AAP分子會通過尿液和糞便排出,然后釋放到水生環境中[1-2].據報道,飲用水、地表水和生活廢水中的AAP濃度分別達到了0.2,15, 180μg/L[3].研究顯示,AAP及其代謝產物難以通過常規的污水處理方式降解[4],從而對生態環境和人體健康造成危害.

近年來,基于·SO4-的高級氧化技術(S-AOPs)得到了學者們的廣泛關注[5-6].通常,·SO4-可通過紫外光活化、熱活化、堿活化、過渡金屬離子、金屬氧化物以及碳基材料等活化單過硫酸鹽(PMS)或過硫酸鹽(PS)來生成[7-8],與PMS相比,PS具有更高的氧化還原電位以及化學穩定性而被更廣泛的用于水凈化領域[6,9].上述幾種活化方式具有能耗高、易造成二次污染及適用范圍窄等缺陷,而碳基材料因無毒、成本低、穩定性高等優點[10].其中,氮化碳(g- C3N4)材料由于帶隙窄、制備工藝簡單、價格低廉而被認為是一種環境友好型碳基光催化材料[11-12],且其可被可見光激發產生自由電子用以活化PS.然而,g-C3N4的可見光利用率較低、光致電子-空穴復合率較高,限制了其光催化效率[13-14].通常采用元素摻雜、調控g-C3N4的結構以及引入其他半導體構建異質結復合光催化劑等方法改善上述缺陷[15-16].

生物炭(BC)是通過廢棄生物質原料在高溫低氧或無氧條件下熱解獲得的富含芳香結構的碳質材料,其有機原料來源廣泛,如農作物殘基、林業廢棄物、動物糞便、城市固體廢棄物及污水污泥等[17].香榧果殼作為一種典型的農林副產物,內部含有豐富的纖維素、半纖維素及木質素,是制備生物炭的優質原料.有研究表明,生物炭的功能結構(如表面缺陷、含氧官能團、持久性自由基和孔隙結構)可作為催化活性位點[18],使其在一定程度上可以活化PS產生·SO4-用于污染物的降解.有研究顯示[19-21],以城市污水污泥、高粱秸稈以及螺旋藻殘渣為原料制備的生物炭均可有效活化PS降解有機污染物.然而目前關于生物炭用于光催化協同PS活化降解有機廢水的研究較少.

因此,本研究采用香榧殼和三聚氰胺為原料,通過簡便一步熱聚合法制備BC/g-C3N4復合光催化材料,利用生物炭表面豐富的催化活性位點和優異的電子轉移特性調控g-C3N4的微結構及光學性能,以提高復合材料的可見光響應范圍和光致電子-空穴分離效率;同時,在可見光照射下,通過催化活化PS研究BC/g-C3N4體系對AAP的光催化降解性能,探究了初始AAP濃度、催化劑投加量、溶液初始pH值及PS投加量對AAP降解性能的影響.通過自由基捕獲實驗鑒定該反應體系中的活性物種,研究了BC/g-C3N4/PS催化體系降解AAP的反應機理,以期為碳基材料活化過硫酸鹽復合光催化高級氧化技術在廢水處理領域的應用提供參考.

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

三聚氰胺、對-乙酰氨基酚(AAP)、過硫酸鉀(PS)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、甲醇(MeOH)、對苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)均為分析純,購自上海麥克林生化科技有限公司.香榧殼產自浙江諸暨一帶.實驗用水均為超純水.

1.2 光催化材料的制備

通過簡易一鍋熱聚合法制備了生物炭/石墨相氮化碳(BC/g-C3N4)復合光催化材料(記為BCCN).具體步驟如下:香榧果殼先用超純水清洗3遍,以去除其表面雜質,烘干之后使用破碎機破碎至直徑小于2mm的細小顆粒,再經篩網過濾.使用球磨法將預處理的香榧殼與三聚氰胺按照一定質量比混合均勻,然后將其轉入帶蓋坩堝中,并置于管式爐中煅燒,煅燒條件為:以5℃/min的升溫速率從室溫升至550℃并保持3h,整個過程使用N2保護.將煅燒后的塊狀材料再經球磨法研磨至粉體狀態.其中香榧果殼與三聚氰胺質量比為1:50、1:40、1:30、1:20,分別記為BCCN1、BCCN2、BCCN3和BCCN4.單一g-C3N4與BC的制備條件同上,只是不添加香榧殼或三聚氰胺.

1.3 催化劑的表征

樣品的物相結構通過XRD (D/max-2550VB+/ PC型,日本Rigaku)進行表征分析,通過SEM (S- 4800型,日本Hitachi)對樣品的形貌、元素分布進行表征分析,采用XPS (Escalab 250Xi,中國,賽默飛世爾科技公司)分析材料的元素組成,采用UV-Vis DRS(UV-3600,日本島津公司)對材料的紫外-可見漫反射吸收進行分析,采用PL (FLS1000,美國,PTI)在室溫條件下對樣品進行光致發光測試,激發波長為380nm.

采用高效液相色譜儀(HPLC, LC-16,日本島津公司)檢測降解過程中AAP的濃度變化,使用Wondasil C18 (5μm, 150mm′4.6mm) 色譜柱進行分離.甲醇和超純水作為流動相,體積比為25:75,檢測波長為254nm.

1.4 光催化性能評估

AAP的光降解實驗在一個具備循環水冷卻系統的雙層玻璃燒杯中進行,循環水系統保持整個光降解反應保持在25℃.采用具有420nm濾光片(過濾紫外光)的300W氙燈用作可見光光源,使用太陽能功率計測量反應溶液表面的光強度為(2000± 10)W/m2.在降解反應實驗中,稱取100mg催化劑投加到100mL濃度為 10mg/L的AAP溶液,溶液初始pH為7左右.在避光條件下攪拌1h,使催化劑與AAP分子充分接觸并達到吸附-解吸平衡.最后在光照射之前向懸浮液中添加一定濃度的PS.光催化反應期間,在固定時間點吸取1mL反應液,經過0.22μm水系針頭濾膜過濾掉催化劑,通過超高效液相色譜分析AAP濃度,降解率()可表示為:

= (0-C) /0× 100% (1)

式中代表AAP的降解率;0代表初始AAP溶液濃度;C代表時刻AAP溶液濃度.

1.5 自由基捕獲實驗

采用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、對苯醌(BQ)、甲醇(MeOH)和叔丁醇(TBA)分別作為空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)、硫酸根自由基(·SO42-)和羥基自由基(·OH)的捕獲劑.在光催化降解實驗中,加入催化劑之后,再分別加入上述自由基捕獲劑,攪拌1h后進行光降解,通過測定添加了不同自由基捕獲劑后的AAP濃度以確定起主要作用的活性物質,本實驗中BQ和EDTA-2Na的濃度均為0.5mmol/L, MeOH和TBA與PS的物質的量比均為1000:1.

1.6 AAP降解中間產物的檢測

采用液相色譜-質譜聯用儀(LC-MS, waters 1290,美國)檢測AAP降解過程中產生的中間產物及最終產物.LC-MS檢測條件:使用C18色譜柱(Waters,美國),流動相A為0.1%甲酸水溶液,流動相B為甲醇;流動相流速:0.3mL/min,進樣體積4μL,ESI+模式,電壓4000V,/掃描范圍為50～500.

1.7 數據處理與分析

利用Excel 2016軟件對降解過程中AAP的濃度進行分類整理,并編輯公式計算降解效率η;通過Origin 2019軟件繪制AAP濃度隨降解時間的變化趨勢曲線;采用Chemdraw 18.0軟件分析AAP降解中間產物結構并繪制降解路徑.

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 掃描電子顯微鏡 由圖1(a)和1(b)可觀察到g-C3N4由表面光滑且形狀不規則的大片層狀物聚集而成,這是通過三聚氰胺直接熱縮聚法合成g-C3N4的典型特征[22].而香榧果殼制備的生物炭呈現出形狀不規則的小顆粒.由圖1(c)可看出生物炭顆粒均勻分布在g-C3N4表面,減少了生物炭顆粒之間的團聚,有利于電子轉移.同時由于香榧果殼與三聚氰胺的質量比僅為1:30,所以g-C3N4為主體材料且其大部分表面裸露出來,從而有利于污染物的吸附,進一步促進AAP的降解.從圖1(d)～1(f) 可看出,該復合光催化劑主要由C、N以及少量的O元素組成且各元素分布均勻.

圖1 g-C3N4、生物炭、BCCN3的SEM譜圖以及BCCN3的元素分析譜圖

(a) g-C3N4、(b) 生物炭、(c) BCCN3的SEM譜圖;BCCN3的 (d) C元素、(e) N元素、(f) O元素分析譜圖

2.1.2 X-射線衍射分析 如圖2所示,2為12.8°和27.6°處可以觀察到g-C3N4的2個較為明顯的衍射峰,分別對應其在三-s-三嗪平面結構堆積的(100)晶面和共軛芳香體系堆積的(002)晶面[23],而未觀察到其他雜質的衍射峰,表明所制備的樣品純度較高.在BCCN3的譜圖中未發現這2個峰的明顯變化,表明改性后的層狀結構與g-C3N4的結構幾乎相同.BCCN3的(002)晶面衍射峰較g-C3N4發生了微弱的角度偏移,這意味著通過生物炭修飾后,g-C3N4夾層狀共軛芳香體系的堆積距離增加,表明該生物質的碳化發生在g-C3N4微結構的內部及表面,形成了BC/g-C3N4的復合結構[24].

圖2 g-C3N4和BCCN3的X-射線衍射譜圖

2.1.3 傅里葉紅外光譜分析 如圖3所示,從g- C3N4譜圖中可看出,在 810cm-1處的吸收峰是3-s-三嗪環結構的伸縮振動而形成,位于1254～1628cm-1處的特征峰是由于C-N單鍵和C=N雙鍵的典型伸縮振動所引起,而位于3000～3600cm-1附近的寬峰來自g-C3N4分子結構邊緣的C-NH2和C-NH基團的拉伸振動及其表面所吸附的水分子中的-OH基團[4,25].而BCCN3的譜圖可看出,其特征峰與g-C3N4相比未出現明顯差異,該現象表明低劑量香榧殼的引入未對三聚氰胺的聚合過程產生影響.

圖3 g-C3N4和BCCN3傅里葉變換紅外光譜圖

2.1.4 紫外可見漫反射吸收光譜分析 從圖4(a) 可看出,與單一g-C3N4相比,引入了生物質炭的復合材料BCCN3的光吸收邊界發生明顯紅移,吸收邊界大致從483nm紅移至553nm附近且出現吸收尾峰,延伸至大部分可見光區域,該現象說明BCCN3具有優異的可見光響應能力,即在相同強度的可見光照射下,BCCN3可被光子激發產生更多的電子空穴對,從而增強光催化效應.通過Tauc plot法估算光催化劑的禁帶寬度[26],如圖4(b)所示.計算得到g-C3N4與BCCN3的禁帶寬度分別為2.71,2.53eV,由此可見在引入生物質炭之后材料的帶隙能減小[27].該現象表明生物炭摻入了g-C3N4表面,并在其帶隙中產生摻雜能級,從而增強了光的吸收尾峰[8].通常對半導體進行摻雜改性會導致其結構和組成發生變化,進而影響材料的電子結構和光吸收特性.

2.1.5 穩態熒光光譜分析 光致發光光譜可用以研究所制備材料的光致電子和空穴的分離效率,PL強度越高意味著電子空穴對的復合效率越高.從圖5可看出,在380nm激發波長下,g-C3N4在460nm處出現了較強的發射峰,該峰值是由于g-C3N4中的n-π*電子躍遷而產生的帶狀PL效應[28],其能量相當于帶隙能,約等于2.70eV.而BCCN3的發射峰強度遠小于g-C3N4,表明在引入生物炭之后明顯抑制了光致電子空穴對的復合[29].

圖5 g-C3N4和BCCN3穩態熒光光譜圖

2.1.6 X-射線光電子能譜分析 由圖6(a)可見,共檢測到C、N、O 3種元素價態,與EDS的表征結果一致.由圖6(b)可看出,在g-C3N4的譜圖中,位于288.03,286.1,284.8eV的特征峰分別對應于(N)2-C= N基團的sp3雜化C、C=N基團的sp2C原子以及石墨相C-C或C=C基團[30-31].在BCCN3譜圖中出現了3個與上述相似的峰,與g-C3N4相比,BCCN3中C-C或C=C特征峰位置未發生變化,而(N)2-C=N以及C=N 結合能分別增大了0.05eV和0.25eV.圖6(c)可觀察到,在g-C3N4的N 1s譜圖中,位于400.3, 398.8,398.0eV的特征峰分別來自于N-H基團、三配位氮N-(C)3以及C-N=C基團的sp2雜化N原子[32].與g-C3N4相比,BCCN3的N-H基團特征峰增大了0.1eV,而其他兩個基團的特征峰位置未發生明顯變化.上述現象表明,引入生物炭未對g-C3N4的分子結構產生影響,而只影響其物相結構,表明生物炭與g-C3N4成功復合.另外,BCCN3的C 1s、N 1s的結合能與g-C3N4相比均有所增大,表明BCCN3表面的電子親和力更大[24],更有利于吸附污染物,促進降解性能.

2.2 不同體系AAP的降解效果

由圖7(a)可見,在可見光照射下, PS幾乎不能降解 AAP,表明可見光不能激活 PS.g-C3N4/PS與BC/PS體系在可見光照射60min后分別僅降解了40%和55%,這是因為單一g-C3N4與BC具有較寬的帶隙和較高的光致電子-空穴復合率,從而限制了該體系對AAP的降解.在BCCN/PS體系中,AAP的降解效果隨著BC含量的增加呈現先增加后降低的趨勢,其中BCCN3表現出最佳降解效果,在60min內AAP的去除率達99%.而隨著BC含量的進一步增加,在BCCN4/PS體系中,AAP的去除率略有下降,這是因為過多的BC會和g-C3N4競爭吸收光子并為光生電子空穴對提供復合位點.在相同條件而不添加PS時,BCCN3催化體系在60min內對AAP的降解率只有36%,遠低于BCCN3/PS體系,表明g-C3N4與BC的復合更有利于激活PS,從而大幅提升體系的光催化效率.

AAP濃度為10mg/L,催化劑投加量1.0g/L,初始pH=6.85,PS添加量2mmol/L,溫度25℃

為了進一步量化比較不同催化體系中AAP的去除效率,使用偽一級反應速率[式(2)]比較不同體系的反應速率[33]:

ln(0/C) =(2)

式中C代表時刻反應溶液中的AAP濃度;0代表初始反應溶液中的AAP濃度;為表觀反應速率常數.其擬合結果如圖7(b)所示,在復合催化體系中, BCCN3/PS的降解速率最高(=0.06809min-1),分別是同等條件下g-C3N4/PS (=0.00675min-1)、BC/PS (=0.01619min-1)和BCCN3 (=0.00762min-1)的10、4.2和8.9倍.由此可見,反應體系可以高效活化PS產生有效降解污染物的自由基,從而實現AAP的高效、快速降解.

2.3 反應條件對AAP降解性能的影響

BCCN3濃度為 1.0g/L,PS添加量為2mmol/L,初始pH值為6.85,溫度為25℃

2.3.1 AAP初始濃度的影響 如圖8所示,當AAP濃度從5mg/L增加到20mg/L時,其降解效率從99%略微降低至94%,而相應的動力學常數從0.1174min-1降低至0.0421min-1.該現象說明當光催化劑與PS濃度保持不變時,在光催化過程中產生的活性位點和活性氧化物質的數量也保持不變.當AAP濃度較低時,BCCN3/PS催化系統產生的活性氧物質可充分的氧化AAP分子,而隨著AAP濃度的增高,該催化系統產生的活性氧化物質的數量不足以降解污染物,導致降解效率和反應速率下降.另外,隨著AAP濃度增加,降解中間產物增多,形成了污染物、產物與活性物種間的相互競爭關系[34],削弱了AAP與活性物種相互接觸的機率,從而導致AAP的降解速率下降.

AAP濃度為10mg/L,PS添加量為2mmol/L,初始pH值為6.85,溫度為25℃

2.3.2 催化劑投加量的影響 如圖9所示,隨著BCCN3用量的逐步提升,光催化效率明顯提升.分析其原因可能是隨著催化劑用量的增加, BCCN3/ PS反應體系能夠捕獲更多的入射光子,從而產生大量光生電子和空穴,進一步活化PS產生更多的高活性氧化物質.但是當BCCN3的用量提升至1.2g/L時,AAP的降解速率增加的較為緩慢,其原因可歸結為以下2點:一是當催化劑投加量達到飽和狀態時,易發生團聚,導致光催化劑與污染物分子的有效接觸面積降低,從而減少了催化活性位點;二是當催化劑投加量過高會增加溶液的渾濁度,降低光的透射率和散射率,導致光的利用率降低.因此,在高催化劑投加量條件下,為進一步提升反應速率,需在催化系統中補充更多的PS以產生更多的氧化物質.但是基于降解效率和成本的平衡性考慮,100mg 作為后續研究的最佳催化劑投加量.

AAP濃度為10mg/L,BCCN3投加量為1.0g/L,初始pH值為6.85,溫度為25℃

2.3.3 PS添加濃度的影響 如圖10所示,隨著PS添加量的增加,AAP的降解效率和反應速率都隨之提高,這是由于BCCN3與可見光協同激活PS,產生了強氧化性的硫酸根自由基(·SO4-)和其他活性氧物質.當PS用量從1mmol/L增加到2mmol/L,反應速率常數從0.0230min-1提升至0.0681min-1.而當PS濃度從2mmol/L提升至3mmol/L時,反應速率從0.0681min-1略微提升至0.0747min-1.分析其原因可能是以下2點:一是在PS濃度較高時,反應體系中的催化劑用量成為限制AAP降解的主要因素,溶液中沒有足夠的自由電子激活PS[8],使得溶液中的部分羥基自由基(·OH)和·SO4-與PS發生反應生成活性較低的·SO5-,或者發生自由基的自結合反應,如式(3)～式(4)所示[32,35-36].二是光催化劑的光子-電子效率限制了系統中的PS的活化效率.在進一步提高PS濃度后,AAP的降解效率很難大幅提升.因此,從實用性和成本方面考慮,本研究采用2mmol/L的PS作為最優反應條件.

HSO5-+·SO4-/·OH→·SO5-+SO42-+H+/OH-(3)

SO4-+ ·SO4-→ S2O82-(4)

AAP濃度為10mg/L,BCCN3投加量為1.0g/L,PS添加量為2mmol,溫度為25℃

2.3.4 初始pH值的影響 從圖11(a)可看出,在酸性和中性條件下AAP的降解效率顯著高于其在堿性條件下的降解效率,當pH從3增大到10時,AAP的去除效率從100%降低至50.5%,其反應速率也從0.1195min-1降低至0.0125min-1.分析其原因是由于在不同pH條件下,AAP、PS以及BCCN3具有不同的表面電子特性.其中,AAP與PS的pa值分別為9.5和9.4[37-38],如式(5)所示.表明當pH值增大到9.6時,AAP開始解離為負離子,同時PS開始以大量的HSO5-形式存在.結合圖11(c)中BCCN3的Zeta電位結果來看,當pH值小于3.8時,BCCN3表面帶正電荷,而此時AAP和PS帶負電荷,由于庫侖吸引力,使得PS與AAP分子更容易吸附在BCCN3表面,這有利于BCCN3表面產生的自由電子激活PS,從而生成·SO4-等高活性氧化物質,促進AAP分子的氧化降解.相反地,當pH值增大至10時,AAP的去除效果會因催化劑與AAP分子之間的庫侖排斥力而受到抑制.此外,·SO4-還會與 OH-發生反應,生成壽命較短、氧化還原電位較低且選擇性也較低的·OH,如式 (6) 所示[39].因此,當AAP溶液處于堿性條件時,溶液中過多的OH-消耗了部分·SO4-,從而降低AAP的去除率.

HSO5-→ SO52-+ H+, pK= 9.4 (5)

·SO4-+ OH-→ SO42-+ ·OH (6)

2.4 催化劑循環利用實驗

圖12 BCCN3光催化劑活化PS降解AAP的循環利用實驗

為檢驗該復合光催化劑的穩定性,通過離心收集、清洗與干燥法回收BCCN3光催化材料,并在最優反應條件下進行了5次循環實驗,其結果如圖12所示.BCCN3在經過5次連續循環使用之后,AAP的降解效率從99%降低至87.5%,其催化性能在可接受范圍內,這意味著BCCN3復合光催化劑具有較好的可重復使用性和穩定性.

2.5 活性氧化物質的確定

如圖13所示,與空白組相比較,在加入自由基清除劑后,BCCN3/PS體系對AAP的降解效率都出現了不同程度的抑制作用.其中,BQ的抑制效果最明顯,使AAP的降解效率降低至17.9%,反應速率常數也低至0.0031min-1,這是因為PS 可以與H2O反應生成·O2-,同時自由電子也可與O2發生反應生成·O2-,使得BQ的抑制效果最為明顯.在EDTA-2Na的作用下,AAP的降解效率下降至40.6%,反應速率常數低至0.0088min-1,表明EDTA-2Na所產生的抑制效果僅次于BQ.而MeOH與TBA的抑制效果較為微弱,使AAP的去除效果僅分別降低至81.1%和90.2%,反應速率常數分別為0.02827,0.03656min-1.上述結果表明,在BCCN3/PS催化系統中存在·O2-、h+、·OH和·SO4-,不同活性物質均參與了AAP的氧化分解反應.

2.6 AAP降解中間產物的確定

如圖14所示,檢測到的中間產物有對乙酰氨基酚二聚體(產物A,荷質比為301)、對氨基酚(產物B,荷質比為110)、N-(1,4-二羥基-2,4-二烯基)乙酰胺(產物C,荷質比為169)、對苯二酚(產物D,荷質比為111)、1,2,4苯三酚(產物E,荷質比126)以及一些小分子酸(2-己烯酸,荷質比114;乙酸丙酯,荷質比103).根據其降解產物,推測了AAP的2種降解路徑,其一是2個AAP分子通過二聚反應生成產物A;另一種為AAP分子中的芳香環與乙酰氨基基團受到·OH和·SO4-的攻擊,生成產物B、C.產物C在·OH的作用下生成產物D,接著形成產物E,最終導致苯環開裂形成一些小分子酸,并進一步礦化形成CO2和H2O.

圖14 AAP在BCCN3/PS體系中的降解路徑

2.7 光催化降解機制

在g-C3N4的微結構中引入生物炭可改善其電子結構及可見光吸收能力,隨后BCCN3在可見光照射下吸收光子能量形成電子-空穴對,由于BCCN3具有較高的電子-空穴分離效率,使得光生電子可有效激活材料表面吸附的PS,形成·SO4-和SO42-[式(7)～(8)][40],其中·SO4-可氧化H2O產成·OH [式(9)][41].另外,溶液中的自由電子可將溶解氧還原為·O2-[式(10)～(11)][32].除此之外,游離在溶液中的PS不會被光生電子所激活,但是其可與H2O直接反應生成·O2-[式(12)][8].上述幾種活性氧化物質與BCCN3價帶上的h+均具有強氧化性,可將AAP分子氧化為有機小分子進而礦化形成CO2和H2O [式(13)].

BCCN3 +→ h++ e-(7)

e-+ S2O82-(PS) →·SO4-+ SO42-(8)

·SO4-+ H2O → ·OH (9)

e-+ O2→ ·O2-(10)

S2O82-+ 2H2O → HO2- + SO42-+ 3H+(11)

HO2-+S2O82-→·SO4-+SO42-+H++·O2-(12)

h+/·O2-/·SO4-/·OH+AAP→CO2+H2O (13)

3 結論

3.1 采用一鍋熱聚合法成功合成了生物炭/g-C3N4復合光催化劑,物化和光學儀器表征結果證明生物炭成功引入到g-C3N4的微結構中,顯著提高了材料的可見光吸收效率和光致電子-空穴分離效率.

3.2 在可見光照射下,BCCN3/PS反應體系在60min內對AAP的降解效率達99%,其降解速率是同等條件下BC/PS、g-C3N4/PS及BCCN3的4.2倍、10倍與8.9倍.

3.3 自由基猝滅實驗顯示BCCN3/PS催化系統中·O2-、h+、·OH和·SO4-均參與了AAP的氧化分解反應.

3.4 在g-C3N4的微結構中引入生物炭可改善材料的電子結構、可見光吸收能力以及光致電子-空穴對的分離效率,有效激活PS產生高活性氧化自由基,對典型PPCPs的有效去除具有潛在的應用前景.

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Study on photocatalytic performance of cephalotaxus shell biochar/g-C3N4activated persulfate.

ZHANG Ting-ting1, XU He1*, CAI Dong-qing1, CHEN Shi-yan2, WANG Hua-ping2

(1.College of Environmental Science and Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China；2.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai 201620, China)., 2022,42(3)：1146～1156

g-C3N4/biochar composite photocatalysts with high catalytic activity were prepared by a simple one-pot thermal polymerization method using cephalotaxus shell and melamine as raw materials, which was applied to activate peroxynitrite (PS) for the degradation of acetaminophen (AAP) wastewater under visible light. The optical properties of the composite catalyst were investigated by UV-vis diffuse reflectance absorption spectroscopy (UV-vis DRS) and photoluminescence spectroscopy (PL), which showed that the visible light absorption boundary of g-C3N4was enhanced from 483nm to 553nm and improved the separation efficiency of photogenerated electron-hole pairs due to the introduction of biochar. The results of scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction spectroscopy (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) showed that the microstructure of g-C3N4was improved by the introduction of biochar. The removal efficiency of AAP was enhanced by the introduction of persulfate into the reaction system. The results show that the degradation rate for AAP under visible light irradiation was 8.9 times higher than that without PS addition, indicating that the catalytic system can effectively activate PS to produce more highly reactive oxidants. The radical capture experiments showed the presence of ·O2-, h+, ·OH and ·SO4-reactive substances in the catalytic system. The improvement of composite material performance was attributed to the effective inhibition of electron-hole recombination by biochar as an electron acceptor.

visible-light photocatalysis；persulfate activation；biochar；acetaminophen

X703.5

A

1000-6923(2022)03-1146-11

張婷婷(1998-),女,陜西渭南人,東華大學碩士研究生,主要研究方向為光催化水處理應用.發表論文1篇.

2021-07-27

中國科學院服務項目(KFJ-STS-QYZD-199);廣東省重點研發項目(2020B0202010005)

*責任作者, 副教授, hexu@dhu.edu.cn