特殊鋁熔體用抗侵蝕內襯材料中水化產物演變的研究進展

熊雪君　岳亞舉　王志坤　張舉　穆元冬　葉國田

摘 要：相比鋁酸鹽水泥（CAC），水合氧化鋁（HA）具有更好的高溫性能，可用作鋁熔鑄用內襯材料的結合劑。筆者綜述了HA在鋁熔鑄內襯材料養護過程和熱處理過程中水化產物的組成和結構變化規律，討論了熱處理過程中HA水化產物演變與內襯材料宏觀性能的聯系，可為高性能澆注料的發展提供有益參考。

關鍵詞：澆注料;水合氧化鋁;水化行為;顯微結構

中圖分類號：TB321 ? ? 文獻標志碼：A ? ? 文章編號：1003-5168（2022）4-0104-04

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.04.023

Research Progress on the Hydration Products Evolution in Corrosion-Resistant Linings for Special Aluminum Melt

XIONG Xuejun YUE Yaju WANG Zhikun ZHANG Ju MU Yuandong YE Guotian

（1.AdTech Metallurgical Materials Co.， Ltd.， Jiaozuo 454000，China;2.Zhengzhou University， Zhengzhou 450000， China ）

Abstract： Hydratable alumina （HA） is more suitable to be applied as the binder of steel ladle lining refractory， attributed to the better high-temperature performances， compared with calcium aluminate cement （CAC）. The composition and structure evolution of HA during the curing and heating process of HA bonded castables is reviewed. The relationship between the HA hydration products evolution and the castable macro-properties is discussed. This review is hopefully to provide some useful guidance for the development of high-performance castables.

Keywords： castable; hydratable alumina; hydration behavior; microstructure

0 引言

當前，隨著現代工業技術的不斷發展，對鋁合金質量提出了更高的要求，使其發展方向從高產量轉變為高質量和潔凈化。現階段，AlO-MgO質澆注料成為近年來鋁熔鑄用耐火材料領域的研究熱點[1]。然而，AlO-MgO質澆注料中應用最廣泛的結合劑鋁酸鹽水泥（CAC）會與基質中AlO和 MgO反應，生成低熔點液相，嚴重影響其高溫強度。水合氧化鋁（Hydratable Alumina， HA）作為一種澆注料結合劑，常溫下可水化形成勃姆石（β-AlOOH）和拜耳石[β- Al（OH）]，為澆注料提供結合強度，高溫下又可轉化為α- AlO結合相。此外，HA幾乎不含CaO，避免了高溫下與澆注料或渣中的AlO、SiO等反應生成鈣斜長石、鈣長石等低熔點相。因此，研究者們采用HA替代CAC作為結合劑用作鋁熔鑄內襯耐火材料。但是，HA結合澆注料在中溫烘烤或高溫燒結過程中極易在窯爐中坍塌，產生該現象的原因和機理并未深入研究。因此，可通過探究HA水化產物在中低溫熱處理過程中的物相與顯微結構演變規律，揭示該過程中水化產物的物相演變對澆注料中溫強度的影響規律，建立兩者的相關性。

1 HA的水化過程

水合氧化鋁（HA）是以ρ-AlO為主要物相的過渡態氧化鋁，其中ρ-AlO的含量可達60%～67%。研究表明，在200～1 250 ℃升溫過程中，氫氧化鋁[Al（OH）]發生物相轉變，其產物的比表面積可迅速提升或降低[2]。HA 的生產主要是利用[Al（OH）]在快速升溫過程中物相轉變與比表面積變化這一特性生產的高過渡態ρ-AlO為主物相的氧化鋁，其比表面積高達200 ～300 m2/g。

20世紀90年代，首次報道了比表面積為260 m2/g的HA在15～55 °C范圍內可以與水發生反應生成一定的水化產物，且水化產物的形成可為澆注料提供結合強度，探討了其在部分應用中替代鋁酸鹽水泥結合澆注料的可能性。HA與水發生反應的過程如式（1）和（2）所示。

AlO?nHO0.2≤n≤1+HO→Al（OH）? （1）

Al（OH）+HO→β-AlOOH+β-Al（OH） （2）

HA與水發生水化反應，最終可轉為水化產物β-AlOOH和β-Al（OH），其水化產物的顯微形貌主要表現為交叉網狀的結構，如圖1所示[3]。用作澆注料結合劑時，這些結構穿插在澆注料的基質空隙之間可為澆注料提供結合強度，從而提高脫模強度，實現快速脫模。

2 HA在澆注料中的水化行為

HA結合澆注料的脫模強度和烘干強度與HA的水化行為密切相關。因此，研究HA的水化行為，建立HA的水化行為與澆注料強度的相關性對于優化HA結合澆注料的養護制度具有重要意義。

現階段，學者們通過引入添加劑、改變HA的比表面積等方式探究HA的水化行為。例如，Oliveira等[4]通過測試HA靜漿的電導率和放熱情況，研究了添加劑有機酸和LiCO對其水化行為的影響，發現了有機酸可以有效地減緩HA的水化，而LiCO可以促進HA的水化。王浩等[5]研究了檸檬酸、乳酸鋁和硫酸鋁等對HA水化行為的影響，通過對其物相組成與顯微結構進行表征，發現酸性環境不利于拜耳石的形成，且這幾種添加劑可減緩HA的水化。

此外，徐娜娜等[6]研究了HA的粒度形貌及SiO微粉對HA的水化行為，發現HA球形度的提高可增大HA與水的接觸面積，從而加速水在HA表面的擴散，有利于HA水化的進行。然而，當在HA料漿中引入SiO微粉時，SiO微粉可吸附在HA顆粒表面，這增大了料漿中水進一步擴散直至與HA顆粒接觸的勢壘，因此在一定程度上可以延緩HA的水化。

王浩等[5]通過對比兩種比表面積的HA結合剛玉質澆注料的強度發展，發現了比表面積大的HA水化率較高，生成的水化產物較多，這有利于提高HA結合澆注料的脫膜強度和烘干強度;另一方面，水化產物呈現出蜂窩狀多孔結構，且這種蜂窩狀結構有利于提升澆注料的透氣度，提高水分在澆注料內部的擴散和遷移速率，防止在熱處理過程中因局部蒸汽壓過高而導致的澆注料試樣爆裂，有助于改善澆注料的抗爆裂性能。

張雅倩等[7]研究了溫度對三種不同比表面積的HA水化行為的影響，結果發現提高溫度有利于促進HA的水化，形成更多的拜耳石;另外，因三種HA的物相組成和比表面積的差異，導致其水化行為在不同溫度下也表現出了一定的差異。

綜上，關于水合氧化鋁的水化行為已經有了初步的認知，然而，HA在不同養護條件下的水化行為、水化產物的物相組成與顯微結構，以及其與HA結合澆注料脫模強度/烘干強度的內在相關性尚未建立。

3 HA水化產物在熱處理過程中的組成和結構演變

HA結合澆注料的中低溫階段的強度與HA水化產物脫水分解及顯微結構演變密切相關，探明中低溫階段水化產物的物相演變對澆注料中溫強度的影響規律，可為HA結合澆注料的生產與使用提供重要的理論依據。

Kockegey-Lorenz等[8]研究了HA結合澆注料在烘烤階段的脫水情況，發現了HA結合澆注料在140～350 ℃的烘烤過程中，表現出很低的透氣率，且水化產物主要在該階段脫水分解，并建議制定緩慢的升溫速率以應對其水化產物脫水分解造成的爆裂問題。

楊衛亞等[9]制備具有三維貫通多級孔道結構的HA，并研究了其水化產物在熱處理過程中的脫水分解與物相演變。該研究發現勃姆石的結合水主要在200 ℃左右時脫除，而其層間水則在350～400 ℃脫去，拜耳石的徹底分解則主要在500～600 ℃。

Hongo[10]發現β-AlOOH和β-Al（OH）3的脫水分解溫度通常發生在400 ℃以下。拜耳石和勃姆石的分解在通常情況下開始于270 ℃，但由于水化產物的結晶程度、晶體尺寸及加熱速率對其脫水分解過程有顯著影響，因此其分解過程可持續至350～400 ℃。同時，其凈漿或結合澆注料的強度也伴隨著其分解有所變化。

由以上的文獻報道可知，HA的結晶程度、晶體尺寸等影響其脫水過程，進一步對HA結合澆注料的性能產生影響。

4 HA結合澆注料的優勢和有待解決的問題

HA具有較高的比表面積，使其在常溫下可水化形成β-AlOOH和β-Al（OH），為澆注料提供一定的結合強度;高溫下又可原位轉化為α-AlO，并促進燒結形成陶瓷結合相為澆注料提供較高的燒后強度;而且HA中幾乎不含CaO，因而可避免高溫下與澆注料或鋁熔鑄介質中AlO、SiO2等發生反應生成鈣斜長石、鈣長石等較低熔點礦相。HA的這些特點使得其作為潛在替代CAC的結合劑被逐步應用于鋁熔鑄內襯澆注料中，使其具有更好的高溫使用性能。采用HA結合劑替代CAC，可減少熱處理和服役過程中低熔點相的生成，有望提高澆注料的抗渣侵蝕性、抗沖刷性和抗熱震性。然而，相比于CAC結合澆注料，除前文部分提到的HA結合澆注料存在抗爆裂性較差的問題之外（已有相關機理研究和工業應對措施），HA結合澆注料養護強度發展過慢（脫模強度低）以及在中低溫烘烤階段易坍塌這兩個問題的存在限制了其進一步的推廣使用。

HA通過其水化產物生長形成的交叉網絡結構為澆注料提供強度，在干燥烘烤過程中，HA水化產物發生脫水分解和結構破壞，同時澆注料的力學強度顯著下降。然而，HA在不同養護條件下的水化行為、水化產物的物相組成與顯微結構以及其與HA結合澆注料脫模強度/烘干強度的內在相關性尚未建立，同時HA的結晶程度、晶體尺寸等可影響其脫水過程，進而對HA結合澆注料的性能產生影響，有待進一步深入探究。

5 HA結合澆注料的研究展望

對于CAC的水化行為特征和中低溫階段其水化產物的物相/顯微結構演變及對CAC結合澆注料的性能的研究已有大量報道，包括養護濕度、養護時間、養護溫度、干燥制度對其水化產物的物相組成和顯微形貌的影響，以及水化產物在中低溫階段各對應溫度點的坍塌演變過程和坍塌程度對其結合澆注料強度的影響，并且以上研究結論已成功應用于工業實踐中。目前，在工業應用中，對于HA結合澆注料的養護、干燥和烘烤制度的設定，通常是借鑒CAC的使用經驗、套用CAC結合澆注料的使用方法，但HA結合澆注料在工業應用中始終面臨養護強度發展過慢以及在中溫烘烤階段易坍塌等問題，這主要是由對于HA水化行為特征和水化產物在中低溫階段的物相和顯微結構演變規律的認知不夠造成的。鑒于以上問題的存在，雖然HA結合澆注料具有良好的抗熱震性能和抗侵蝕性能等，但也未能使其鋁熔鑄內襯材料得到進一步的研究和工業應用。

目前，對于以上兩個問題的原因和機理尚未進行深入系統研究，尤其是從HA水化產物在養護和干燥階段的水化特征以及中溫階段（110～1 250 ℃）水化產物的物相和顯微結構演變角度研究其對澆注料性能的影響非常有限。因此，有待于從其水化產物的產生、物相分解、顯微結構演變、轉變（反應）成新的物相幾個方面進行系統研究其演變過程對其結合澆注料性能的影響。此外，關于HA結合澆注料在對鋁熔鑄環境下的性能研究目前幾乎還是空白。

有必要進一步研究HA在其結合澆注料養護階段的水化行為和干燥過程中再水化行為特征，探明HA結合澆注料的“有效養護時間”和“有效干燥時間”;研究HA結合澆注料在中低溫階段強度演變與水化產物物相分解和結構坍塌的關系，弄清楚HA澆注料在中低溫階段的強度演變規律及其作用機制;研究HA結合澆注料在高溫階段物相組成/轉化和顯微結構演變與高溫性能之間的關系及其與鋁熔鑄介質的界面反應。進一步豐富HA水化行為及其水化產物在不同溫度階段顯微結構演變研究的理論，進一步闡明HA水化產物產生、脫水分解、顯微結構演變、物相轉化對澆注料性能影響的機制，為拓寬HA結合澆注料在鋁熔鑄領域的應用提供一定的借鑒。

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