基于模擬優化精餾法制備一氧化碳技術

鄭夢杰，閆紅偉，崔增濤，郭俊磊，張亞清，銀延蛟

(河南心連心深冷能源股份有限公司，河南 新鄉 453731)

1 前 言

CO是電子行業所必需的特種氣體之一，主要應用于ULSI超大規模集成電路和半導體器件中的掩膜工藝，為化學氣相沉積(CVD)工藝制備薄膜的氣態源。隨著集成電路大規模的發展，CO得到了越來越廣泛地應用。目前工業上分離提純高純CO的技術主要有：溶液吸收法、兩段變壓吸附法、膜分離法、低溫分離法等[1-2]。

結合我司原料氣各組分含量(見表2，無CO2、H2O組分)以及產品純度的要求，采用低溫分離法雙精餾工藝，不需對原料氣進行預處理，直接對合成氨燃料氣尾氣進行CO提純，制備CVD級、ULSI級等不同純度等級的CO，滿足電子行業上對CO技術指標的要求。與其它方法相比，該方法裝置工藝簡單、投資少、運行費用低、回收期短，是一種應用前景十分廣闊的CO提純技術。

2 流程簡介

2.1 一氧化碳的制備流程

制備CO的工藝流程見圖1，原料氣通過管道進入一定壓力下的脫輕塔精餾，上升的蒸氣與下降的液體傳質傳熱，沸點較高的Ar、CH4等重組分從脫重塔塔底分離出去，氣相經頂部冷凝器冷凝后，一部分回流，另一部分進入脫輕塔，進一步深冷精餾。在合適的溫度和壓力下，通過調節再沸器負荷，將沸點較低的H2、N2等輕組分從脫氫塔塔頂的氣液分離器排出，實現CO與N2等組分的分離，塔頂氣液分離器液相進入脫輕塔回流，塔底將產品引出。

圖1 精餾法制備CO的工藝流程圖

塔頂、塔底分別設置頂部冷凝器和塔釜再沸器，用于完成精餾所需的能量循環。裝置所需的冷量主要通過以氮為工質的低溫，經節流閥降壓制冷，為兩塔的塔頂冷凝器提供冷量，自身被氣化后，為塔釜再沸器提供熱量。

整套工藝操作彈性大，30%的負荷亦能生產，操作參數少，趨于自動化，節省大量的勞動力，勞動強度大大降低，產品純度大于99.99%，本裝置對CO的純度可控可調，滿足不同等級的需求。

2.2 原料氣組成及提純要求

原料氣的組分有H2、O2、N2、CO、CH4、Ar，主要性質見表1，主要組分為N2、CO，兩組分的分子結構、分子量都相同，而且熔沸點、密度、臨界溫度及臨界壓力等物理性質也都十分相似。采用一般的分離方法很難將兩組分分離開，采用雙塔精餾的方法，將沸點十分接近CO的N2、Ar組分分離，達到提純CO的目的，CO的純度不低于99.995%。

表1 原料氣組分性質一覽表[3]

3 結果與討論

3.1 物性方法的選擇

要保證氣液相平衡計算結果的準確，確保后續的工藝設計有一個正確的計算依據，熱力學模型的正確選擇至關重要[4]。

針對本文涉及的既含有極性又含有非極性的較復雜的物系，我們選擇PR模型，用于處理非理想混合物，并對低壓下的任意交互作用參數具有預測性。將模擬數據與實際運行的數據對比，偏差很小，對比結果見表2。

表2 模擬數據與實際數據對比表

3.2 精餾操作條件的模擬優化

塔底加熱和塔頂取熱可完成塔內傳熱、傳質過程進而分離組分。塔頂、塔底的冷熱負荷決定整個精餾過程的能量消耗。對于生產過程中的精餾設備，進出料位置、精餾順序、塔板數等變量無法改變，而操作型變量如操作壓力、塔頂冷量、塔底熱負荷等，這些變量在實際生產裝置的運行中可以隨時改變，并帶來工藝上的影響。但實際生產運行的裝置不可能以試驗的態度去隨意調節這些變量，因此這些操作條件在實際運行中對精餾工況的操作非常重要。

本文在選用嚴格的熱力學模型的基礎上，對精餾過程的操作條件進行研究，建立優化模型，進行優化分析，根據純度要求，求解最佳操作壓力、塔頂冷量、塔底熱負荷，進而為操作人員提供指導、建議，創造效益最大化。

4 結束語

本項目已建成投產，采用的精餾技術為我司已掌握的傳統提純技術，且我公司在低溫精餾的節能領域擁有知識產權，在液體CO2和高純CH4領域均有工程經驗，這些對于該項目的穩定運行起著至關重要的作用。雙塔精餾為CO的分離提純提供了一個更工業化的技術，裝置操作靈活，通過改變不同的溫度和壓力，可以實現不同純度的CO產品。并以現有生產裝置為例，以每年生產99.995%的CO約29萬/Nm3計算，10 a折舊計算CO的生產成本為0.5元/Nm3，則每年稅前利潤約為90萬元，經濟效益十分可觀。可以預計在今后的CO提純工藝中，精餾分離提純CO將會發揮著越來越重要的作用。