杯芳烴/還原氧化石墨烯纖維的制備及其選擇性吸附性能

陶旭晨， 李 林， 徐珍珍

(安徽工程大學 紡織服裝學院， 安徽 蕪湖 241000)

重金屬普遍應用在電工電子及化工領域，但其難以被生物降解，易富集而對環境有危害，所以諸多研究致力于高效分離回收重金屬[1-2]。主要分離方法包括萃取法[3]、膜分離技術[4]、離子交換法[5]、吸附法[6]等，其中吸附法由于使用成本低、分離效率高而被廣泛使用。

杯芳烴及其衍生物是由苯酚單元在酚羥基鄰位以亞甲基或硫原子橋聯得到的環狀齊聚物，具有對金屬離子良好的識別能力[7-8]。課題組前期研究[9]制備了靜電紡杯芳烴聚酰亞胺(CPI)纖維，但存在由于纖維上負載的杯芳烴組分較少而導致平衡吸附量較低(僅為28 mg/g)的缺點。石墨烯具有巨大的比表面積，通過氧化反應可在石墨烯表面以及片層間引入大量羥基、羧基、環氧基等含氧基團得到氧化石墨烯(GO)，含氧基團既可作為活性點接枝豐富的功能性基團，也可被部分還原得到還原氧化石墨烯(rGO)。Zhang等[10]通過先酯化后還原的方法制備了杯芳烴功能化rGO復合材料，證明杯芳烴接枝rGO的可行性。

纖維是吸附材料的常見形態，靜電紡絲是制備微米級、納米級纖維的常用方法[11-12]。近年來，聚丙烯腈[13]、聚偏氟乙烯[14]、聚苯乙烯[15]等高分子聚合物已被用于制備靜電紡GO或rGO纖維。為此，本文首先制備了杯芳烴衍生物和GO，然后通過二步化學反應制備得到杯芳烴接枝還原氧化石墨烯(CrGO)化合物，最后采用靜電紡絲技術得到CrGO纖維。研究了CrGO纖維的吸附選擇性、吸附動力學、吸附等溫模型；通過尺寸匹配、金屬離子配位數和孤對電子等微觀層面分析，研究并提出可能的配位吸附模型。

1 實驗部分

1.1 實驗材料及儀器

材料：石墨粉(光譜純)、高錳酸鉀(分析純)、硫酸(分析純)、磷酸(分析純)、雙氧水(質量分數為30%，分析純)、鹽酸(分析純)、水合肼(分析純)、氨水(分析純)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，化學純)、硝酸鉑(優級純)、硝酸汞(優級純)、硝酸鈉(優級純)，國藥集團化學試劑有限公司；1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC，分析純)，合肥博美生物科技有限公司；聚苯乙烯(PS，重均分子量為25萬)，百靈威科技有限公司；去離子水，自制；5,17-二氨基-26,28-(1’,11’-二氧雜-4’,8’-二硫雜十一烷基)-杯芳烴(簡稱硫醚杯芳烴)，按文獻[16]自制。

儀器：靜電紡絲機(自組裝)；FD-1E-50真空冷凍干燥機(上海繼譜電子科技有限公司)；HR800拉曼光譜儀(美國地平線公司)；TG209F1熱重分析儀(德國耐馳公司)；S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；IR-Prestige21傅里葉變換紅外光譜儀、AA7000G原子吸收分光光度計(日本島津公司)。

1.2 試樣制備

圖1示出CrGO纖維的制備方法。其原理為首先將GO與硫醚杯芳烴依次通過酰胺化反應、還原反應制備CrGO化合物，再將CrGO化合物、PS溶解于DMF中制備紡絲液，最后通過靜電紡絲制備得到CrGO纖維。圖1所示的硫醚杯芳烴結構上緣為氨基，具有接枝反應性，下緣為1,11-二氧雜-4,8-二硫雜十一烷基(簡稱硫醚基)，具有與金屬離子配位吸附性。

圖1 CrGO纖維制備方法Fig.1 Preparation method of CrGO fibers

1.2.1 GO制備

將3 g石墨粉、18 g高錳酸鉀同時緩慢加入到400 mL混酸(硫酸與磷酸體積比為9∶1)中，緩慢加熱至50 ℃并保溫攪拌24 h，形成膠狀混合液；待膠狀混合液降至室溫，將含有3 mL雙氧水且總體積為400 mL的冰水混合液加入到膠狀混合液中，降溫靜置24 h后去除上層清液，將殘余膠體用鹽酸洗滌3次，再反復用去離子水洗滌殘余膠體，直至濾液為中性，得黃色膠狀物，將其冷凍干燥24 h得到GO。

1.2.2 CrGO制備

取10 mg GO于室溫超聲波分散于DMF中，加入少許EDC于60 ℃攪拌15 min，以活化GO中的羧基，再加入20 mg硫醚杯芳烴于60 ℃攪拌12 h，進行羧基與氨基的酰胺化反應；然后向反應體系中加入0.8 mL的水合肼與氨水混合液回流12 h，以還原去除GO上部分含氧基團，回流結束后降至室溫、過濾，用去離子水多次洗滌殘余物直至濾液為中性，真空干燥得CrGO化合物。

1.2.3 CrGO纖維制備

本文主要研究纖維中負載的CrGO對金屬離子的選擇性吸附性能，為規避紡絲聚合物本身對金屬離子吸附可能產生的影響，選擇不含N、O、F等極性基團的PS作為靜電紡絲用聚合物。

將CrGO(質量分數為3%)、PS(質量分數為15%)加入至DMF中，在室溫下攪拌12 h得到紡絲液，將紡絲液注入含0.7 mm內徑針頭的注射器，設置紡絲距離為(20±1) cm，紡絲電壓為(15±1) kV，溶液流速為(0.50±0.05) mL/h進行靜電紡絲，時間為2 h，實驗結束后真空干燥得CrGO纖維。用GO替換CrGO，其他條件不變，制備GO纖維作為對比。

1.3 測試與表征

化學結構測試：將GO、硫醚杯芳烴和剪碎后的CrGO纖維經溴化鉀研磨后，再壓成薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀測定其特征基團，以溴化鉀為背景，測試范圍為4 000～500 cm-1。

微觀結構缺陷測試：分別將GO、硫醚杯芳烴、CrGO纖維置于拉曼光譜儀中測試其微觀結構，光源為氬離子激光器，曝光1 s，掃描3次，測試范圍為1 700～1 200 cm-1。

熱穩定性測試：利用熱重分析儀分別測試GO、CrGO纖維的熱重曲線，氮氣環境，樣品質量為0.2 g，由室溫開始以20 ℃/min的速率升至800 ℃。

纖維形貌觀察及直徑測試：將CrGO纖維噴金處理后，再通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其形貌。從SEM照片任意選取20根纖維，利用Image Pro軟件測量并計算纖維直徑及誤差。

1.4 選擇性吸附實驗

分別將0.2 g GO纖維、CrGO纖維投入含有Na(Ⅰ)、Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的混合金屬離子溶液(體積為1 L，金屬離子質量濃度均為40 mg/L，pH值為7)中，于室溫下振蕩吸附4 h，重復3次。吸附平衡時，用原子吸收分光光度計測定混合溶液中殘余的金屬離子質量濃度，則金屬離子平衡吸附量的計算公式為

(1)

式中：qe為金屬離子平衡吸附量，mg/g；c0、ce分別為初始狀態、平衡狀態的金屬離子質量濃度，mg/L；V為金屬離子溶液體積，L；m為纖維質量，g。

1.5 吸附動力學實驗

取0.2 g CrGO纖維置于40 mg/L的 Pt(Ⅱ)溶液(pH值為7)中，于293 K振蕩吸附4 h，重復3次。在不同時間點取樣，并用原子吸收分光光度計測定樣品中金屬離子的質量濃度，繪制吸附動力學曲線。將吸附動力學曲線數據分別用假一級吸附動力學模型(見式(2))、假二級吸附動力學模型(見式(3))進行線性擬合[6]以分析其吸附動力學。

ln(qe-qt)=-k1t+lnqe

(2)

(3)

式中：qt為t時刻金屬離子吸附量，mg/g；k1為假一級吸附速率常數，min-1；k2為假二級吸附速率常數，g/(mg·min)；t為吸附時間，min。

1.6 等溫吸附實驗

取0.2 g CrGO纖維分別在283、293、303 K溫度下將不同初始質量濃度的Pt(Ⅱ)溶液(pH值為7)吸附至平衡，重復3次，用原子吸收分光光度計測定金屬離子的質量濃度。將數據分別按Langmuir吸附等溫模型(見式(4))和Freundlich吸附等溫模型(見式(5))進行線性擬合[6]以分析其吸附等溫模型。

(4)

(5)

式中：ce為平衡吸附時金屬離子質量濃度，mg/L；qm為最大金屬離子吸附量，mg/g；KL為Langmuir常數，L/mg；KF為表征吸附能力強弱的Freundlich常數，mg/g；n為判斷吸附優惠性的Freundlich常數。

2 結果與討論

2.1 纖維形貌分析

圖2示出不同放大倍數下CrGO纖維的掃描電鏡照片。利用Image Pro軟件測量并計算得到CrGO纖維的直徑為(2±0.5) μm。因為CrGO紡絲液中含有rGO成分，rGO的導電性提升了紡絲液的電導率，致使電場力對紡絲液的拉伸作用加劇，有利于靜電紡絲成形。纖維表面上有極少量的顆粒狀物質，這可能是因為CrGO制備過程中，水合肼與氨水將含氧基團進行部分還原后，CrGO片層之間含氧基團減少，層間距減小，基于高表面積引起范德華力增加，存在少量CrGO團聚所致。

圖2 不同放大倍數下CrGO纖維的SEM照片Fig.2 SEM images of CrGO fibers at different magnification

此外，從SEM照片發現一些纖維表面存在粗糙褶皺，這可能是因為CrGO紡絲液中聚合物PS為疏水性，而溶劑DMF為親水性，射流飛行時射流中DMF與環境中水蒸氣相容，會導致疏水性聚合物聚積相和親水性溶劑聚積相的兩相分離，溶劑聚積相最終轉變為孔道，導致纖維呈現褶皺或微孔[17]。值得一提的是，該粗糙褶皺形貌與Pai等[18]提出將PS溶解于DMF制備紡絲液并在一定環境濕度可使靜電紡PS纖維產生表面褶皺的觀點一致。

2.2 纖維化學結構分析

圖3 GO、硫醚杯芳烴、CrGO纖維的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GO, thioether calixarene and CrGO fibers

CrGO纖維的紅外光譜雖然在3 450 cm-1處仍出現羥基特征峰，但峰強度明顯較GO羥基特征峰減弱，表明CrGO纖維仍殘留少量羥基，原因是水合肼與氨水將CrGO中的含氧基團部分還原；在1 638、1 535 cm-1處的特征峰分別指示為酰胺基的Ⅰ譜帶、Ⅱ譜帶，且未出現氨基的特征峰，表明硫醚杯芳烴的氨基與GO的羧基發生酰胺化反應，并以酰胺鍵接枝；在1 913、1 820、1 735 cm-1處出現的三重峰歸屬于苯環，1 220 cm-1處的特征峰歸屬于芳醚鍵，651 cm-1處的寬峰為C—S鍵的伸縮振動峰。苯環、芳醚鍵、C—S鍵3種硫醚杯芳烴特征基團在CrGO纖維中的存在證明硫醚杯芳烴已接枝到GO上。

2.3 纖維表面微觀缺陷分析

通常用D峰與G峰的相對強度之比R(ID/IG)值來評價材料表面微觀缺陷，R值越小說明材料的石墨化程度高和結構缺陷少[19]。圖4為GO、硫醚杯芳烴、CrGO纖維的拉曼光譜圖。可知，硫醚杯芳烴曲線在1 700～1 200 cm-1拉曼位移區間內未見明顯特征峰。GO曲線在1 570 cm-1出現G峰，為C原子sp2雜化面內伸縮振動；在1 380 cm-1出現D峰，為GO的結構缺陷或邊緣結構，表明材料的結構無序性，其R值為1.27。與GO相比，CrGO纖維曲線中G峰、D峰的拉曼位移分別紅移至1 555、1 360 cm-1處，R值為1.05，較GO的R值減小，說明CrGO纖維表面結構微觀缺陷降低。這可能是硫醚杯芳烴與GO的酰胺化接枝反應和還原反應中，C原子sp2和sp3雜化程度均發生改變，晶格缺陷得到部分修復，導致CrGO表面缺陷程度下降；該現象與文獻[10]的分析結果相吻合，也進一步表明硫醚杯芳烴已接枝于GO上。

圖4 GO、硫醚杯芳烴、CrGO纖維的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of GO, thioether calixarene and CrGO fibers

2.4 纖維熱穩定性分析

圖5示出GO、CrGO纖維的熱重曲線。GO曲線在100～160 ℃區間的質量損失為樣品中殘留水的揮發，在170～230 ℃區間的質量損失歸因于GO中含氧基團如羧基、環氧基、羥基的分解，從500 ℃開始為GO主體碳環結構的迅速熱分解。CrGO曲線在190～280 ℃區間的質量損失歸因于酰胺鍵斷裂、硫醚基裂解以及殘留羥基的熱分解；在400～500 ℃區間的質量損失歸因于硫醚杯芳烴組分中苯環以及紡絲聚合物PS中苯環的分解，而主體碳環的分解始于520 ℃，說明CrGO纖維具有良好的熱穩定性。

圖5 GO和CrGO纖維的熱重曲線Fig.5 TG curves of GO and CrGO fibers

CrGO纖維的熱穩定性略低于CPI纖維[9](主鏈分解溫度為630 ℃)，這是因為CPI纖維制備過程中進行了330 ℃熱亞胺化高溫處理，生成了耐高溫的含N五元雜環與苯醚共軛結構所致[9]。但是，高溫處理會導致硫醚杯芳烴組分流失，這也是CPI纖維平衡吸附量較低的原因。CrGO纖維未經高溫處理，保證了硫醚杯芳烴組分含量，且其熱穩定性已足以保障在吸附環境使用時穩定存在。

2.5 吸附選擇性分析及配位模型構建

表1示出GO、CrGO纖維對不同金屬離子的平衡吸附量平均值。可知，GO纖維對Na(Ⅰ)有強烈吸附，而對Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附較弱。依據軟硬酸堿理論，GO上硬堿類的含氧基團對硬酸類Na(Ⅰ)具有較好的吸附傾向，但對軟酸類的Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)吸附較弱；另外，GO纖維上含氧基團的數量有限，當其被Na(Ⅰ)吸附占據后，很難再吸附其他金屬離子。

表1 GO及CrGO纖維對不同金屬離子的平衡吸附量Tab.1 Equilibrium adsorption uptake of GO and CrGO fibers for various metal ions

由表1可知，CrGO纖維對Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的吸附量大于Na(Ⅰ)。這依然可用軟硬酸堿理論解釋，即CrGO纖維中的硫醚基為軟堿類，易吸附軟酸類的Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)；又因為CrGO纖維中硬堿類的含氧基團如羥基數量較少，因此，對硬酸類Na(Ⅰ)吸附能力下降。

由表1還可知，CrGO纖維對Pt(Ⅱ)吸附量比Hg(Ⅱ)高。這可用配位物穩定性解釋，即針對同一配體，電荷半徑比越大的金屬離子形成的配位物越穩定[9]；Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)的電荷半徑比[20]分別為2.5和1.82，因此，Pt(Ⅱ)與CrGO纖維配位吸附更穩定，流失少，吸附量更高。

配位模型從以下3方面構建：一是空腔匹配分析，將硫醚基視為正十邊形空腔，邊長按C—C單鍵1.54×10-10m計算得空腔的內切圓半徑為2.37×10-10m，而Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)離子半徑[21]分別為0.8×10-10、0.96×10-10m，均小于空腔半徑，則理論上Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)均可進入硫醚基空腔；二是金屬離子配位數分析，Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)都具有接受電子能力，也都可形成4配位數結構[21]；三是孤對電子分析，CrGO纖維中硫醚基的—S—、—O—各有2對孤對電子，可與Pt(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)發生配位。綜上，本文提出可能的配位模型如圖6所示。即金屬離子進入硫醚基空腔，與—S—、—O—形成4齒配位模型。

圖6 推測的配位模型Fig.6 Putative model of coordination

綜上，CrGO纖維可以在Na(Ⅰ)、Hg(Ⅱ)共存的條件下，基于硫醚杯芳烴的離子識別能力對Pt(Ⅱ)選擇性吸附。

2.6 吸附動力學分析

圖7示出CrGO纖維對Pt(Ⅱ)吸附動力學曲線。可知，初始階段吸附迅速，25 min達到平衡吸附量的一半，240 min達到吸附平衡，平衡吸附量實驗值為113 mg/g，較CPI纖維[9]的28 mg/g提升了303%。這可從2方面解釋：一是GO上羧基較多，1個硫醚杯芳烴分子可與GO以2個酰胺鍵接枝，使得CrGO纖維單位面積內的硫醚杯芳烴接枝率高；二是CrGO纖維未經高溫處理，硫醚杯芳烴流失少。

圖7 CrGO纖維對Pt(Ⅱ)的吸附動力學曲線Fig.7 Adsorption kinetics curve of Pt (Ⅱ) on CrGO fibers

將圖7數據分別用式(2)、(3)進行線性擬合，得到如下參數：假一級吸附動力學參數為吸附速率常數k1=0.015 3 min-1，平衡吸附量計算值qe=52.85 mg/g，相關系數R2=0.973 3；假二級吸附動力學參數為吸附速率常數k2= 0.642×10-3g/(mg·min)，平衡吸附量計算值qe=114.95 mg/g，相關系數R2=0.998 8。比較相關系數可知，假二級吸附動力學模型更為合適,因為假二級吸附動力學是基于假設吸附過程受化學機制控制[22]提出的，所以推斷CrGO纖維對Pt(Ⅱ)的吸附主要歸因于化學吸附。假二級吸附動力學模型得到的平衡吸附量計算值(114.95 mg/g)與實驗值(113 mg/g)高度吻合，也證明了該模型的合理性。

2.7 吸附等溫模型分析

表2示出分別用式(4)和式(5)線性擬合后的吸附等溫模型參數。可知，3種溫度下Langmuir吸附等溫模型的相關系數均大于Freundlich吸附等溫模型，說明Langmuir吸附等溫模型更適用于本文研究。因為Langmuir吸附等溫模型[23]描述吸附過程為單分子層吸附，吸附位點分布均勻，且每個吸附位點的吸附能力一致，所以可推斷硫醚杯芳烴作為Pt(Ⅱ)的吸附位點在CrGO纖維上接枝分布比較均勻。此外，隨著溫度的升高，由Langmuir吸附等溫模型計算得到的最大吸附量qm呈上升趨勢，說明CrGO纖維為吸熱型吸附，升溫可促進吸附。另外，3種溫度下Freundlich吸附等溫模型的參數n均大于1，表明該吸附為優惠吸附[24]，即Pt(Ⅱ)易被CrGO纖維所吸附。綜合吸附動力學模型和吸附等溫模型分析，CrGO纖維對Pt(Ⅱ)的吸附過程主要歸因于單分子層、化學型、吸熱型和優惠型吸附。

表2 吸附等溫模型相關參數Tab.2 Parameters of adsorption isotherm models

3 結 論

1)通過酰胺化反應、還原反應制備了杯芳烴接枝還原氧化石墨烯(CrGO)化合物，再利用靜電紡絲技術成功制備了CrGO纖維。所得纖維直徑為(2±0.5)μm，形貌存在少量褶皺，呈現良好的熱穩定性。與GO纖維相比，CrGO微觀表面結構缺陷降低。

2)CrGO纖維在Hg(Ⅱ)、Na(Ⅰ)共存條件下具有對Pt(Ⅱ)選擇性吸附優勢，通過分析硫醚基空腔與金屬離子尺寸匹配性、金屬離子配位數、硫醚基孤對電子，給出了4齒配位模型。

3)CrGO纖維對Pt(Ⅱ)的吸附可用假二級吸附動力學模型、Langmuir吸附等溫模型解釋，即主要呈單分子層、配位鍵化學吸附，且升溫有利于吸附。293 K溫度下，240 min達到平衡吸附,平衡吸附量為113 mg/g，較杯芳烴聚酰亞胺纖維提升了303%。